X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

С органическими веществами мы встречаемся на каждом шагу. Они содержатся во всех растительных и животных организмах, входят в состав нашей пищи, служат материалом для изготовления одежды, образуют различные виды топлива, используются нами в качестве лекарств, красителей, средств защиты урожая и т. д. Многообразие и громадное число органических соединений определяет значение органической химии как крупнейшего раздела современной химии.

И так, один из распространенных по выпуску органических веществ (17 место по объему производства среди органических веществ) является фенол. Фенолы - производные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильная группа (-ОН) непосредственно связана с атомами углерода в бензольном кольце.

Фенолы представляют собой полярные соединения. Бензольное кольцо является отрицательным концом диполя, группа — OH — положительным. Дипольный момент направлен в сторону бензольного кольца (рисунок 1.1).

Рис. 1.1 Электронное строение фенола.

Гидроксильная группа -OH является заместителем I рода, то есть она способствует повышению электронной плотности в бензольном кольце. Это обусловлено тем, что одна из неподелённых пар электронов атома кислорода OH-группы вступает в сопряжение с π-системой бензольного кольца. Смещение неподелённой пары электронов атома кислорода в сторону бензольного кольца приводит к увеличению полярности связи O-H. Таким образом, имеет место взаимное влияние атомов и атомных групп в молекуле фенола. Это взаимное влияние отражается в свойствах фенола:

повышается способность к замещению атомов водорода в орто- и пара-положениях бензольного ядра, и в результате реакций замещения обычно образуются тризамещённые производные фенола.

увеличение полярности связи O-H под действием бензольного ядра и появление достаточно большого положительного заряда на атоме водорода приводит к тому, что молекулы фенола диссоциируют в водных растворах по кислотному типу.

По количеству ароматических ядер в молекуле различают собственно фенолы, а также нафтолы, антролы, фенантролы и др.

По числу гидроксильных групп различают одно-, двух-, трех-, многоатомные фенолы.

Способы получения фенолов:

История фенола насчитывает уже более 160 лет. Впервые он был выделен из каменноугольной смолы в 1834 г., откуда и получил свое название - карболовая (угольная) кислота. Быстрый рост потребления фенола поставил вопрос об искусственных способах его получения, создание которых является одной из самых ярких страниц в истории органической химии.

Из каменноугольной смолы:

C₆H₅ONa + H₂SO₄(разб) → С₆H₅ – OH + NaHSO₄

фенолят натрия (продукт обработки смолы едким натром).

Кумольный способ получения фенола:

преимущества метода: безотходная технология (выход полезных продуктов > 99%) и экономичность. В настоящее время кумольный способ используется как основной в мировом производстве фенола. Алкилированием бензола пропиленом по Фриделю-Крафтсу.

Далее кумол окисляют кислородом воздуха при 100-130^оС до гидропероксида кумола.

Разложение гидропероксида кумола до фенола и ацетона проводят в присутствии 1% водной серной кислоты при 50-90^оС.

Замещение галогена на гидроксил:

арилгалогениды, не содержащие активирующих электроноакцепторных заместителей, вступают в реакцию обмена в очень жестких условиях. Фенол получают нагреванием хлорбензола с 15-20%-ным водным раствором гидроксида натрия при 360-390^оС и давлении 280-300 атм.

C₆H₅Cl + 2NaOH → C₆H₅O-Na⁺ + NaCl + H₂O

C₆H₅O-Na⁺ + HCl → C₆H₅OH + NaCl

В присутствии солей меди (II), играющих роль катализатора, ариновый механизм полностью подавляется из-за резкого ускорения прямого замещения галогена по SNAr-механизму. Применение солей меди (II) позволяет проводить замещение галогена на гидроксил без примеси какого-либо другого изомерного фенола.

Введение в молекулу арилгалогенида электроноакцепторных заместителей в орто- или пара-положения увеличивают скорость обмена галогена на гидроксил в некатализируемой реакции.

Сплавлением солей ароматических сульфокислот с твёрдыми щелочами:

C₆H₅-SO₃Na + NaOH t → Na₂SO₃ + С₆H₅ – OH

натриевая соль бензолсульфокислоты;

Введение гидроксила на место аминогруппы (диазотирование) не применяется для самого фенола, но таким способом получают другие производные:

Применение и значение фенолов:

Фенол является веществом с кристаллической структурой с запахом похожим на гуашь, имеет низкую температуру плавления и способен растворяться в различного рода растворителях, как органических, так и в неорганических, но он является крайне токсичным веществом.

После открытия фенола, применение ему нашли быстро — для дубления кож, в производстве синтетических красителей. Затем основным потребителем фенола на какое-то время стала медицина. Развитие производства фенопластов в конце 19-го века, в первую очередь фенол - формальдегидных смол, дало активный толчок развитию рынка фенола. В годы первой мировой войны фенол широко использовался для производства сильного взрывчатого вещества — пикриновой кислоты.

Разбавленные водные растворы фенола (карболка (5%)) применяют для дезинфекции помещений, белья. Являясь антисептиком, широко применялся в европейской и американской медицине в период 2 мировой войны, но из-за высокой токсичности в настоящее время использование сильно ограничено. Широко используется в молекулярной биологии и генной инженерии для очистки ДНК. В смеси с хлороформом ранее использовался для выделения ДНК из клетки. В настоящее время этот метод не актуален, из-за наличия большого количества специализированых китов для выделения.

Под воздействием воздуха фенол может менять свой цвет, что проявляется в изменении цвета кристаллов: по началу они имеют розовый цвет, в последствии переходя в бурый. И именно это свойство позволяет использовать это вещество в производстве красителей.

С течением лет, фенол, который использовали в производстве различных строительных материалах, не теряет свои токсичные свойства, и его опасность для человека не снижается. Фенол негативно влияет насердечно-сосудистую систему, нервную и на другие внутренние органы, такие как почки, печень и др. Во многих странах его использование в производстве товаров домашнего обихода, категорически запрещено в виду его токсичной активности.

Практическая часть

Влияние гидроксильной группы на свойства фенола:

Отличаясь от ароматических спиртов по строению, фенолы резко отличаются от них и по своим химическим свойствам. Так фенолы обладают кислыми свойствами, которые проявляются в том, что фенолы подобно кислотам прочно удерживают металл, заместивший водород гидроксила, и поэтому фенолята относительно устойчивы к воде. Это позволяет получить феноляты путем воздействия на фенолы не только щелочными металлами, но и щелочами.

Опыт 1. Получение фенолята натрия.

Реактивы: кислота соляная, 10%-ный раствор; натрий гидрат окиси, 10%-ный водный раствор; фенол, насыщенный водный раствор.

В микрохимическую пробирку вводят 3 капли насыщенного водного раствора фенола и 1 каплю дистиллированной воды. При встряхивании образуется эмульсия фенола (розового цвета (Рисунок 3.1 а)), относительно трудно растворимого в воде. При добавлении 2 капель 10%-ного водного раствора гидрата окиси натрия смесь становится прозрачной (Рисунок 3.1 б), так как образуется фенолят натрия, хорошо растворимый в воде. Реакция образования фенолята натрия протекает по уравнению:

C₆H₅-OH + NaOH (водн. р-р) ↔ C₆H₅-ONa + H₂O

Рис. 3.1 а) эмульсия фенола; б) фенолят натрия

При добавлении к раствору фенолята натрия 1 капли 10%-ного раствора соляной кислоты фенолят натрия разрушается с выделением свободного фенола. Реакция разрушения фенолята натрия кислотой протекает по уравнению:

C₆H₅-ONa + HCl ↔ C₆H₅-OH + NaCl.

Влияние бензольного кольца на свойства фенола:

При введении в бензол гидроксильной группы с целью превращения его в фенол изменяются не только свойства углерода, связанного непосредственно с гидроксилом, но и всех углеродов кольца. Это выражается в том, что водороды, соединенные с углеродами кольца, гораздо легче замещаются на различные элементы или химические группы, чем соответствующие водорода бензола и его гомологов.

Опыт 2. Бромирование фенола

Реактивы: фенол, 5%-ный раствор; вода бромная, насыщенный раствор.

В микрохимическую пробирку вводят 2 капли насыщенного раствора бромной воды и 1 каплю 5%-ного раствора фенола. Содержимое пробирки энергично встряхивают. При этом бромная вода обесцвечивается (Рисунок 3.2). В пробирке появляется муть в связи с выделением трибромфенола, который постепенно оседает на дне и стенках пробирки.

Рис. 3.2 Обесцвечивание фенолом бромной воды

Phenols - aromatic hydroxycobalamine

Soloviev M. V.

State Social and Humanitarian University

Faculty of MFI, the group HInf 51

Kolomna, Moscow region, Russia

We meet with organic substances at every step. They are present in all plants and animals are part of our food, serve as material for the manufacture of clothing, form different types of fuel we use as medicines, dyes, crop protection, harvest, etc. the Diversity and vast number of organic compounds determines the importance of organic chemistry as a major branch of modern chemistry.

And so, one of the most common for the production of organic substances (17th place in terms of production among organic substances) is phenol. Phenols are derivatives of aromatic hydrocarbons, in molecules of which the hydroxyl group (S) is directly associated with carbon atoms in the benzene ring.

Phenols are polar compounds. The benzene ring is the negative end of the dipole, the group is OH-positive. The dipole moment is directed towards the benzene ring (figure 1.1).

Figure. 1.1 Electronic structure of phenol.

Hydroxyl group-OH is a substitute of the I kind, that is, it contributes to the increase of electronic density in the benzene ring. This is due to the fact that one of the unfilled pairs of electrons of the oxygen atom of the OH-group interacts with the π-system of the benzene ring. The displacement of the unshared pair of electrons of the oxygen atom in the direction of benzene ring increases the polarity of the connection O-H. Thus, there is a mutual influence of atoms and atomic groups in the molecule of phenol. This mutual influence is reflected in the phenol properties:

1) increases the ability to the replacement of hydrogen atoms in the ortho - and para-positions of the benzene nucleus, and as a result of the substitution reactions are usually formed by trisamine derivatives of phenol.

2) an increase in the polarity of the o-H bond under the action of a benzene nucleus and the appearance of a sufficiently large positive charge on the hydrogen atom leads to phenol molecules dissociating in aqueous solutions of an acidic type.

The number of aromatic nuclei in the molecule there are actually phenols, and xylenols, entropy, phenanthrol.

The number of hydroxyl groups distinguish one -, two-, three -, polyatomic phenols.

Methods for producing phenols:

The history of phenol goes back more than 160 years. For the first time it was isolated from coal tar in 1834, where it got its name - carbolic (carbolic) acid. The rapid growth of consumption of phenol raised the question of artificial methods of its production, the creation of which is one of the brightest pages in the history of organic chemistry.

1) From coal tar:

C₆H₅ONa + H₂SO₄(highest) → С₆Н₅ – OH + NaHSO₄

the phenolate sodium (product of processing tar caustic soda).

2) Cumene method for production of phenol:

advantages of the method: waste-free technology (yield of useful products > 99%) and efficiency. Currently, the Coulomb method is used as the main one in the global production of phenol. Alkylation of benzene with propylene according to Friedel-Crafts:

Further, the idol is oxidized with air oxygen at 100-130 ° C to the hydroperoxide of the idol.

Decomposition of cumol hydroperoxide to phenol and acetone is carried out in the presence of 1% aqueous sulfuric acid at 50-90 ° C.

3) Substitution of halogen for hydroxyl:

aryl halides, which do not contain activating electro-acceptor substituents, react in very harsh conditions. Phenol is obtained by heating chlorobenzene with 15-20% aqueous solution of sodium hydroxide at 360-390 ° C and a pressure of 280-300 ATM.

C₆H₅Cl + 2NaOH → C₆H₅O-Na⁺ + NaCl + H₂O

C₆H₅O-Na⁺ + HCl → C₆H₅OH + NaCl

In the presence of copper (II) salts acting as a catalyst, the ARIN mechanism is completely suppressed due to the sharp acceleration of the direct substitution of halogen by the SNAr mechanism. The use of copper salts (II) allows the substitution of halogen for hydroxyl without admixture of any other isomeric phenol.

Introduction of electron - acceptor substituents into the molecule of aryl halide in ortho-or para-positions increase the rate of exchange of halogen for hydroxyl in the non-catalyzed reaction.

4) By Melting the salts of aromatic sulfonic acids with solid bases:

C₆H₅-SO₃Na + NaOH ^t → Na₂SO₃ + C₆H₅-OH

sodium salt benzene sulfonic acid;

5) The Introduction of a hydroxyl in place of the amino group (diazotrophy) does not apply to the phenol, but this way you get other derivatives:

The use and significance of phenols:

Phenol is a substance with a crystalline structure with a smell similar to gouache, has a low melting point and is able to dissolve in various solvents, both organic and inorganic, but it is an extremely toxic substance.

After the discovery of phenol, the use of it was found quickly - for tanning leather, in the production of synthetic dyes. Then the main consumer of phenol for some time was medicine. The development of phenolic plastics production in the late 19th century, primarily phenol-formaldehyde resins, gave an active impetus to the development of the phenol market. During the first world war phenol was widely used for the production of a strong explosive — picric acid.

Diluted aqueous solutions of phenol (carbolic acid (5%)) is used for disinfection of rooms, clothes. Being an antiseptic, it was widely used in European and American medicine during world war 2, but because of the high toxicity of the current use is very limited. Widely used in molecular biology and genetic engineering for purification of DNA. The mixture with chloroform was previously used to extract DNA from the cell. Currently this method is not relevant, due to the presence of a large number of specialized whales for allocation.

Under the influence of air phenol can change its color, which manifests itself in changing the color of crystals: at first they have a pink color, later turning into brown. And it is this property that allows the use of this substance in the production of dyes.

Over the years, phenol, which was used in the production of various building materials, does not lose its toxic properties, and its danger to humans is not reduced. Phenol has a negative impact nasirdin-vascular system, nervous and other internal organs such as kidneys, liver etc. In many countries, its use in the production of household goods, is strictly prohibited due to its toxic activity.

Practical part

The influence of hydroxyl groups on the properties of phenol:

Differing from aromatic alcohols on the structure, the phenols are sharply different from them in their chemical properties. So the phenols possess acidic properties, which are manifested in the fact that the phenols like the acid is firmly held by the metal having replaced the hydrogen of the hydroxyl, and therefore the phenolate is relatively resistant to water. This allows to obtain phenolates by affecting phenols not only with alkali metals, but also with alkalis.

Experience 1. Obtaining sodium phenolate.

Reagents: hydrochloric acid, 10% solution; sodium oxide hydrate, 10% aqueous solution; phenol, saturated aqueous solution.

3 drops of saturated aqueous solution of phenol and 1 drop of distilled water are injected into the microchemical tube. When shaken, an emulsion is formed of phenol (pink color (figure 3.1 a)), relatively soluble in water. When adding 2 drops of 10% aqueous solution of sodium oxide hydrate, the mixture becomes transparent (figure 3.1 b), as sodium phenolate is formed, well soluble in water. The formation reaction of sodium phenolate proceeds according to the equation:

C₆H₅-OH + NaOH (водн. р-р) ↔ C₆H₅-ONa + H₂O

Fig 3.1( a) phenol emulsion; (b) sodium phenolate

When added to the solution of sodium phenolate 1 drop of 10% solution of hydrochloric acid sodium phenolate is destroyed with the release of free phenol. The destruction reaction of sodium phenolate acid proceeds according to the equation:

C₆H₅-ONa + HCl ↔ C₆H₅-OH + NaCl.

The effect of benzene ring on the properties of phenol:

When introduced into the benzene hydroxyl group with the aim of turning it into a phenol change not only the properties of carbon connected with hydroxyl, and in all of the carbons of the ring. This is expressed in the fact that hydrogen coupled to carbon rings are much easier replaced by different elements or chemical groups than the corresponding hydrogen benzene and its homologues.

Experience 2. Bromination of phenol

Reagents: phenol, 5% solution; bromine water, saturated solution.

2 drops of saturated bromine water solution and 1 drop of 5% phenol solution are injected into the microchemical test tube. The content of the tube is vigorously shaken. In this case, bromine water is discolored (figure 3.2). In vitro turbidity appears in connection with the allocation of tribromophenol, which gradually settles to the bottom and the walls of the tube. The scheme of the reaction of formation of tribromophenol:

Fig. 3.2 bleaching with bromine water phenol

Код для цитирования: Скопировать