X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

Процесс превращения синтез-газа (смеси монооксида углерода и водорода) в высшие углеводороды (синтез Фишeра-Тропша) был разработан еще в 20-х годах ХХ века в Германии с целью производства моторных топлив из угля. Вскоре после войны работы по процессу Фишeра-Тропша были возобновлены в ЮАР компанией South African Syntetic Oil Ltd. (SASOL), которая и в настоящее время использует этот процесс на четырех заводах в ЮАР, производя около 210 тыс. баррелей нефтяного эквивалента жидких углеводородов в сутки. ЮАР была долгое время единственной страной, в которой велись работы по разработке процесса GTL, поскольку синтетические топлива не могли конкурировать по цене с традиционными, полученными при нефтепереработке.

В последние 10-20 лет сырьем для этого процесса стал использоваться природный газ, на 85-95% состоящий из метана. Основные усилия сосредоточены на снижении температуры процесса, оптимизации состава синтез-газа (соотношении H₂:СO) и создании компактных установок. В последнем случае появляется возможность квалифицированного использования низконапорного остаточного газа Западно-сибирских месторождений. Его можно было бы перерабатывать на месте с получением ценных продуктов (метанол, ДМЭ), которые гораздо удобнее транспортировать к местам использования.

Коммерческая переработка природного газа в высшие углеводороды осуществляется в три ступени, каждая из которых представляет, по сути, отдельное производство:

1. Получение синтез-газа из метана.

2. Конверсия синтез-газа в высшие углеводороды.

3. Разделение и конечная переработка продуктов.

Рассмотрим эти стадии по отдельности.

Синтез-газ сам по себе является ценнейшим полупродуктом органического синтеза: он служит источником чистых Н₂ и СО, используется в производстве аммиака, метанола, диметилового эфира (ДМЭ), уксусной кислоты, в oкcoсинтезе и ряде других многотоннажных процессов.

Все современные технологии превращения метана в синтез-газ основаны на реакциях паровой конверсии метана (ПК), пароуглекислотной конверсии и парциальном окислении (ПО) (табл. 1).

Таблица 1. Реакции получения синтез-газа из природного газа

Процесс	Основная реакция	H298 (кДж/моль)
Паровая конверсия (ПК) (паровой риформинг)	CH4 + H2O  CO + 3H2 (1)	206
Углекислотная конверсия (УК)	CH4 + CO2  2CO + 2H2 (2)	247
Парциальное окисление (ПО)	CH4 + 0,5O2  CO + 2H2 (3)	- 36

Углекислотная конверсия (УК) из-за отсутствия стабильных катализаторов не нашла пока промышленного применения. Реакции (1) и (2) протекают на нанесенных катализаторах, как правило, никелевых, при температурах 700...900 С и требуют значительного подвода тепла извне. Часть СО при этом неизбежно теряется в реакции водяного газа (4):

CO + H₂O  CO₂ + H₂ H₂₉₈ = - 41 кДж/моль (4)

Пapциальное окисление метана (3), напротив, слабо экзотермическая реакция. При высоких температурах она протекает без катализатора и дает синтез-газ с соотношением СО : Н = 1: (1,7... 1,8). Часть углерода также теряется в виде сажи. Каталитическое окисление протекает при меньших температурах на никелевых катализаторах и дает в идеале соотношение CO : Н = 1: 2. Однако на практике процесс сопровождается реакциями (1) и (4), так что при высоких конверсиях метана реакционная смесь близка по составу к равновесной. Отметим, что при использовании в реакции парциального окисления чистого кислорода требуется сооружение станций низкотемпературного разделения воздуха, затраты на получение кислорода составляют около 40% от стоимости всего завода производства синтез-газа. Использование воздуха в качестве окислителя означает высокие производственные затраты на компримирование и нагрев балластного азoта. Подобные проекты, требующие сравнительно низких капитальных вложений, могут быть реальны при наличии дешевого местного газа.

Соотношение СО: Н₂ в синтез-газе зависит от метода его получения и варьируется от 1:3 для паровой конверсии до 1:1 для углекислотной конверсии. Для разных процессов предпочтителен определенный количественный состав синтез-газа. В реакции синтеза углеводородов, в зависимости от катализатора, соотношение CО : Н₂ = 1 : 1,5 или несколько выше. Корректировка состава синтез-газа может быть достигнута путем газоразделения, проведения реакции водяного газа или добавления водорода, полученного из других источников.

Большую техническую проблему в процессах получения синтез-газа составляет подвод и последующая утилизация значительного количества тепла в случае паровой конверсии метана или наоборот отвод его из печи парциального окисления. Проблемы теплопередачи решаются в процессах автотермического риформинга природного газа (АТР). Энергия, необходимая для реакции (1), обеспечивается реакцией (3) и полным сгоранием части метана. При этом снижено потребление кислорода и образование сажи по сравнению с процессами, основанными на ПО.

Успешными шагами в совершенствовании процесса стали обесceривание природного газа, адиабатический предриформинг, aвтотермический рифopминг и рекуперация тепла с выработкой пара высокого давления. Адиабатический реактор предварительного рифopминга P-2 превращает углеводороды С_2+выше путем парового риформинга в смесь метана, СО₂, СО и водорода:

4 СnH_2n+2 + (2n-2) H₂O  (3n + 1) CH₄ + (n-1) CO₂

CH₄ + H₂O  CO + 3 H₂

Удаление высших углеводородов способствует более высокой температуре предварительного нагрева сырья АТР, тем самым снижая потребление кислорода. Реактор предварительного риформингa Р-2 загружается никелевым катализатором на керамической основе. Реактор Р-З автотермического риформинга состоит из камеры сгорания с горелкой и слоя катализатора. Природный газ, выходящий из реактора предварительного риформинга, сгорает с кислородом и паром в реакторе АТР. В первой части реактора АТР специально разработанная горелка обеспечивает надлежащее смешение сырьевых потоков, затем происходит сгорание в пламени турбулентной диффузии. Во второй части реактора Р-3 на никелевом катализаторе происходит сдвиг равновесия в сторону образования синтез-газа. Катализатор также способствует разрушению предшественников сажи, в основном олефинов и ацетиленовых углеводородов, которые образуются на предыдущем этапе сгорания. Таким образом, синтез-газ, выходящий с установки, полностью свободен от сажи и кислорода.

Процесс АТР используется для производства синтез-газa с конца 1950-х годов. Однако этот процесс постоянно совершенствовался. Типичная схема процесса производства синтез-газа с использованием АТР приведена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Схема получения синтез-газа с использованием АТР: П-1 – печь; Р-1 - реактор обесceривания; Р-2 - реактор предварительного рифоpминга; P-3 - реактор автотермического рифоpмингa; Т-1 – теплообменник.

I - Природный газ; II - газ с установки синтеза Фишера-Тропша; III - пap; IV - кислород; V - вода, VI- синтез-газ.

Обеспечение требуемого мольного соотношения Н₂ : СО при автотермическом риформинге может быть достигнуто корректировкой температур предварительного нагрева и выхода смеси из реактора АТР, рециркуляцией СО₂, высоким отношением Н : С в рециркулирующем газе с установки Фишера-Тропша.

Другим важным параметром для регулирования отношения Н₂ : СО является работа с очень низким отношением водяной пар: углерод.

Установки с автотермическим риформингом считаются наиболее экономичными.

Получение синтез-газа обходится весьма дорого – капитальные затраты по разным оценкам составляют от 40 до 70 % общих вложений в производство GTL. Применение чистого кислорода на стадии получения синтез-газа сопряжено с повышенной опасностью.

Российскими учеными ведутся интенсивные исследования в области получения СЖТ с использованием синтеза Фишера-Тропша. Одним из перспективных направлений получения СЖТ является технология Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС), в которой используют ракетный двигатель как химический реактор на первой стадии технологической цепи для получения синтез-газа парциальным окислением метана или ПНГ кислородом воздуха. Такой химический реактор получил название ВТР – высокотемпературный реактор.

Высокая энергоемкость и требование высоких температур в процессе парциального окисления компенсируется получением необходимой температуры непосредственно в реакторе, что исключает теплопотери, характеризуется простотой конструкции, низкими эксплуатационными расходами, а также возможностью утилизации выделяющейся энегрии.

Учеными ИНХС для определения оптимальных технологических режимов получения синтез-газа из метана или ПНГ были проведены теоретические исследования высокотемпературного процесса парциального окисления. ПНГ содержит, кроме метана, более тяжелые углеводороды. В результате проведенных исследований в ИНХС был определен диапазон оптимальных технологических режимов высокотемпературного реактора при получении синте-газа из углеводородов:

- оптимальная температура реакционной зоны 1100...1200 С, и для устранения эффективного образования окислов азота температура не должна превышать 1427 С;

- давление в реакционной камере существенно не влияет на выход синтез-газа и определяется требованием к давлению в последующей технологической цепи;

- время пребывания реагирующих газов не менее 100 мс;

- снижать температуру реакционной зоны до 527...727 С необходимо за время не более чем 10 мс. При использовании воздуха в качестве окислителя  должно быть 0,4...0,45 и воздух должен быть нагрет не ниже 400 С;

- при использовании воздуха в качестве окислителя для подавления образования углерода (сажи) необходим предварительный нагрев воздуха до 327...427 °С;

- введение в высокотемпературную зону воды будет приводить к увеличению отношения Н₂ : СО и подавлению образования углерода (сажи) за и счет реакций:

CH₄ + H₂O  CO +3 H₂

С + Н₂О  СО + Н₂

В России, кроме реакторов на основе ракетных двигателей, разработаны опытные установки Синтоп -1, 300, 1000. Производство синтез-газа в этих установках осуществляется в химическом реакторе сжатия (ХРС), представляющем собой модифицированный дизельный двигатель. Разработка, масштабирование и освоение технологии проводились в Экспериментальном комплексе «Новые энергетические технологии» Института высоких температур РАН (ИВТ РАН) с участием ЗАО «Новые каталитические технологии». Преимущества новой технологии, по мнению разработчиков, заключаются в следующем:

- в одном агрегате удается совместить компрессор для сжатия рабочей смеси, камеру сгорания и реактор, в котором осуществляется конверсия метана, охладитель получившегося синтез-газа от температуры 1927 С до 347...477 C с одновременной выработкой электроэнергии электрогенератором, находящимся на валу дизеля. Высокие параметры процесса: давление до 10...15 МПа и температура свыше 1927 С - обеспечивают скорость прохождения парциального окисления метана за 10^-2 ...10^-3 с. В этом плане рабочий цилиндр двигателя получается совершенно уникальным элементом по своей универсальности, так как в нем происходят все вышеперечисленные процессы;

- модельный ряд (типоразмеры) производимых сегодня в России и в мире дизельных двигателей настолько велик, что на их базе можно создавать XPC с производительностью по синтез-газу oт 10 нм³/ч до 10...20 тыс. нм³/ч, не создавая новых специальных агрегатов;

- использование тепла экзотермической химической реакции парциального окисления осуществляется в самой удобной форме - выработке электроэнергии. Таким образом, за вычетом механических потерь, потерь тепла в систему охлаждения и затрат энергии на сжатие вся энергия газа идет на совершение полезной работы и выработку целевого продукта - синтез-газа. Поскольку все это происходит в одном агрегате, потери минимальны. Весь процесс от подачи топливовоздушной смеси до выхлопа готового синтез-газа происходит при скорости вращения вала двигателя 1500 оборотов в минуту и даже более, поэтому процесс близок к адиабатическому;

- дизель может в режиме XPC работать как с наддувом, так и без него; это дает возможность использовать газ любого давления от 0,1...0,5 МПа до 10 МПа;

- даже самые крупные транспортные дизельные агрегаты достаточно компактны по сравнению с традиционными установками по получению синтез-газа.

Превращение синтез-газа в высшие углеводороды на железных и кобальтовых катализаторах было открыто в 1925 году в лаборатории исследования топлив Института угля в Мюльгейме (Германии) Францем Фишером и Гансом Тропшем и носит их имена.

Продуктами реакции являются алканы, алкены и кислородсодержащие соединения, т.е. образуется сложная смесь продуктов, характерная для реакции полимеризации. Первичными продуктами синтеза Фишера-Тропша являются - и -олефины, которые превращаются в алканы в результате их последующего гидрирования. Природа применяемого катализатора, температура, соотношение СО и Н₂ существенно сказываются на распределении продуктов. Так, при использовании железных катализаторов велика доля олефинов, тогда как в случае кобальтовых катализаторов, обладающих гидрирующей активностью, преимущественно образуются насыщенные углеводороды.

Со времени открытия синтеза было предложено три механизма их протекания. Первый механизм, называемый карбидным, впервые предложенный Фишером и Тропшем, предполагает образование С-С связей в результате олигомеризации метиленовых фрагментов на поверхности металла.

Второй механизм, названный гидроксикарбеновым, предполагает также гидрирование координированного на металле СО с образованием поверхностных гидроксикарбеновых фрагментов, в результате конденсации которых и происходит образование С-С связей.

Третий механизм, который можно назвать механизмом внедрения, предполагает образование С-С связей в результате внедрения СО по связи металл-углерод.

Предложенные три схемы механизма, в основном, различаются только промежуточно образующихся СН₂-фрагментов. В схеме Фишера-Тропша СН₂-фрагменты участвуют в стадии инициирования и роста цепи. В схеме второго механизма СН₂-фрагменты являются только инициаторами.

В технологии, разработанной Ф. Фишером и Г. Тропшем, используются катализаторы на основе железа или кобальта. Реакцию ведут при температурах 180…360 С и давлении 1,0...4,5 МПа. Природа применяемого катализатора, температура, соотношение СО и Н₂ существенно сказываются на составе продуктов синтеза. В целом можно сказать, что продуктами синтeза являются парафины и -олефины основном линейного строения и широкого фракционного состава, от С₁ до С₁₀₀ и выше:

nCO + (2n+1)H₂  СnH_n+2 + nH₂O (1)

nCO + (2n)H₂  CnH_2n + nH₂O (2)

Экзотермический эффект этих реакций составляет 165 кДж/моль прореагировавшего СО. Также могут образовываться кислородсодержащие соединения - спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты, а при высокой температуре - бензол и его гомологи.

Синтез Фишера -Тропша рассматривают как реакцию гидрополимеризации СО, в ходе которой образуется широкая углеводородная фракция. В рамках этой модели молекулярно-массовое распределение продуктов однозначно определяется соотношением констант скорости роста и обрыва цепи, т.е. величиной вероятности роста цепи .

Величина  может находиться в пределах от 0 до 1 и отражает весовой состав продуктов: при низких значениях  образуются преимущественно легкие углеводороды, при высоких - тяжелые. Так, из всех углеводородов только метан может быть получен со 100%-ной селективностью. Селективность по бензиновой фракции С₅…С₁₀ не может превысить 45%, по дизельной фракции С₁₁…С₁₈ - 30%. Важно отметить, что твердые парафины могут быть получены с селективностью, приближающейся к 100% при стремлении  к единице.

Из всех металлов, которые проявляют высокую активность в синтезе Фишера-Тропша, в промышленности применяют железо и кобальт. На никелевых катализаторах образуется в основном метан, на рутениевых катализаторах только алканы с высокой молекулярной массой (полиметилен). Другие металлы VIII группы проявляют низкую активность.

Основным отличием кобальтовых систем является их большая по сравнению с железом гидрирующая активность и инертность в реакции водяного газа:

СО + Н₂О  СО₂ + Н₂

Это предопределяет условия эксплуатации и спектр получаемых продуктов. Кобальтовые катализаторы могут использоваться в низкотемпературном процессе при 180…240 С. В этих условиях продукты состоят главным образом из алканов линейного строения, с незначительным содержанием -олефинов (в основном в легких фракциях) и изоалканов. Повышение температуры приводит к резкому росту выхода метана по реакции (3) и поэтому недопустимо.

Железные катализаторы могут работать в более широком температур ном интервале, до 320...350 С, давая при высокой температуре в основном легкие продукты с вероятностью роста цепи 0,67...0,68. При этом даже при 340 С cелективность по метану невысока. В продуктах обнаруживается значительное количество олефинов и кислородсодержащих соединений - спиртов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. Железо катализирует реакцию водяного газа, поэтому часть СО непроизводительно конвертирует в СО₂. С другой стороны, эта реакция служит дополнительным источником водорода, так что железные катализаторы предпочтительнее кобальтовых для работы на бедном синтез-газе с низким содержанием водорода.

Вода, образующаяся в синтезе в стexиометрических количествах, оказывает сильное негативное влияние на кинетику реакции в присутствии железных катализаторов, тогда как кобальтовые лишены этого недостатка. Высокая степень превращения СО ведет к увеличению парциального давления реакционной воды, что снижает скорость реакции. Как следствие, конверсия СО за проход в реакторах с кобальтовым катализатором может быть выше, чем с железным при прочих равных условиях. Дешевизна железных катализаторов по сравнению с кобальтовыми в известной степени компенсируется большей стабильностью последних.

Синтетическая нефть и моторные топлива. Продукт синтеза Фишера-Тропша в общем случае - широкая фракция углеводородов преимущественно линейного строения, которую и называют синтетической нефтью. Непредельные углеводороды представлены главным образом -oлефинами, содержание ароматических углеводородов минимально. Однако имеется возможность варьировать фракционный состав в довольно широких пределах. Главным управляющим параметром здесь является температура синтеза. В низкотемпературном процессе содержание твердых парафинов в катализате может составлять 50% и выше, в высокотемпературном преобладают углеводороды бензиновой фракции, причем содержание олефинов в них достигает 70% (табл.2).

Традиционно заводы синтетических углеводородов были ориентированы на получение моторных топлив. Для получения бензиновой фракции наиболее подходящим является высокотемпературный вариант процесса на железных катализаторах. Для получения автомобильного бензина хорошего качества бензин синтеза Фишера-Тропша следует разогнать на узкие фракции и подвергнуть вторичной переработке, например, фракцию C₅...C₆ направить на изoмеризацию, фракцию С₇... С₁₀ на каталитический риформинг, олeфины C₃...C₄

Таблица 2. Состав продуктов синтеза Фишера-Тропша на железном катализаторе

Наименование показателя	Низкотемпературный синтез		Высокотемпературный синтез
Температура, С	180…250		330…350
Давление, МПа	1,0…4,5		2,5
Состав продуктов, % масс.: Метан Олефины С2 – С4 Парафины С2 – С4 Бензиновые фракции Средние дистилляты Тяжелые фракции, парафины Кислородсодержащие соединения	4 4 4 18 19 43 3		7 24 6 36 12 9 6
Групповой состав продуктов синтеза, % масс.:	С5… С12	С13… С18	С5… С12	С13… С18
Парафины Олефины Ароматические углеводороды Кислородсодержащие соединения	29 64 0 7	44 50 0 6	13 70 5 12	14 60 15 10

Гораздо привлекательней выглядит производство дизельной фракции в низкотемпературном варианте процесса, поскольку она без дополнительной переработки обладает высокими эксплуатационными характеристиками. Синтетические парафины С₁₁... С₂₀ имеют линейное строение и цетановое число около 75, что выше требований на современные дизтоплива с цетановым числом не ниже 50. Селективность синтеза по дизельной фракции лимитируется кинетикой процесса и не может превышать 30%.

Существует, однако, способ резко повысить выработку дизельной фракции, используя всего одну дополнительную технологическую стадию. Цетановое число такого дизельного топлива выше 70, выход дизельной фракции в 2,4 раза превосходит выход бензина, что недостижимо в прямом синтезе Фишера-Тропша.

Кроме высокого цетанового числа, синтетическая дизельная фракция (СДФ), имеет превосходные экологические характеристики. Химически она представляет собой практически чистые парафины с незначительным содержанием ароматических углеводородов.

Доля этилена и пропилена в продуктах высокотемпературного синтеза достигает 15%. Этилен и пропилен являются базовыми мономерами для синтеза полиэтелена и полипропилена.

Легкая бензиновая фракция (нафта), благодаря высокому содержанию линейных парафинов (до 100%), является прекрасным сырьем для установок пиролиза для получения низших олефинов.

Тяжелые парафины являются отличным сырьем для производства синтетических масел с высоким индексом вязкости. Твердые парафины синтеза благодаря высокой частоте, используются в пищевой и парфюмерной промышленности.

Синтез Фишера-Тропша представляет уникальную возможность получения -олефинов с нечетным числом углеродных атомов, которые недопустимы для получения традиционным методом – олигомеризацией этилена. Высшие -олефины также представляют интерес для производства поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Список литературы

Bonneau R. Совершенствование производства синтез-газа // Нефтегазовые технологии. – 2010. - № 9. – С. 88-96

Хасин А.А., Кириллов В.А. Каталитические реакторы для процесса Фишера-Тропша // Катализ в промышленности. – 2002. - № 2. – С.26-38.

Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. – М.: Химия. 1987. – 248 с.

Лыков О.П. Производство моторных топлив из природного газа // Химия и технология топлив и масел. – 1996. - № 3. – С. 15-24.

Код для цитирования: Скопировать