X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

Современный технический уровень автомобильного парка выдвигает новые требования к ассортименту и качеству моторных топлив. Качественный бензин должен отвечать требованиям, предъявляемым конструкцией двигателя, и экологическому классу автомобиля, для которого он предназначен. В настоящее время рассматривается вопрос об ограничении допуска в курортные зоны Краснодарского края автомобилей с классом двигателя ниже «Евро - 4». Мировая тенденция улучшения эксплуатационных и экологических свойств автомобильных бензинов включает применение многофункциональных кислородсодержащих добавок, таких как спирты, кетоны, эфиры. Содержание в бензине оксигенатов (в пересчете на кислород) в количестве не менее 2 % стало обязательным требованием в США и европейских странах. Поэтому важен поиск кислородсодержащих антидетонационных добавок, которые могут быть получены в процессах переработки нефти.

Топлива для современных карбюраторных двигателей должны обладать высокими октановыми числами (92—98). Получение таких топлив возможно путем компаундирования, т.е. добавления к базовым бензинам высокооктановых углеводородов или их смесей. Длительное время базовым компонентом высокооктановых бензинов были продукты каталитического риформинга с октановым числом 90-100 (по моторному методу) [1], содержащие большое количество ароматических углеводородов.Ниже приводятся октановые числа некоторых высокооктановых углеводородов (таблица 1).

Т а б л и ц а 1 Октановые числа некоторых высокооктановых углеводородов [2].

Углеводород		Октановое число
		Моторный метод	Исследовательский метод
1.	Бутан	92	94
2.	Изобутан	98	101
3.	Неогексан (2,2-диметилбутан)	93	92
4.	2,3-Диметилбутан	94	102
5.	Триптан (2,2,3-триметилбуган)	102	106
6.	Изооктан(2.2,4-триметилпентан)	100	100
7.	Циклопентан	87	101
8.	Бензол	107	113
9.	Толуол	104	107
10.	Этилбензол	97	103

Однако ужесточение экологических требований приводит к тому, что нужно исключить применение ароматических токсичных добавок, в частности, ароматических углеводородов.

В соответствии с требованиями технического регламента [3], следует сократить содержание ароматических углеводородов до 35 объёмных процента. В связи с этим требуется замена большей части риформата на другие высокооктановые компоненты, не содержащие ароматических углеводородов, особенно бензола (не больше 1% об.).

Недостатками оксигенатов является необходимость их добавления в бензин в больших количествах 10-25% , для поднятия октанового числа на 3-8 единиц при этом снижается энергетика топлив и отрицательное влияние на резинотехнические детали автомобилей [4].

Спирты в качестве модификаторов октанового числа автобензинов практически не получили распространения при нормальном заводском производстве бензинов. Это связано с тем, что спирты растворяются в воде, которая неизбежно присутствует при транспортировке и хранении крупных партий автобензинов. Спирты переходят из бензина в воду, при этом их роль как высокооктановых компонентов утрачивается [5].

Ту же функцию, которую выполняют в топливах оксигенаты, могут с успехом выполнять соединения, полученных методом олигомеризации.

Индивидуальные высокооктановые изоалканы (наиболее желательные компоненты карбюраторных топлив) получают либо полимеризацией олефинов с последующим гидрированием полимеров, либо алкилированием изобутана олефинами.

Олигомеризация олефинов приводит к получению низкомолекулярных полимеров (смеси димеров, тримеров и т. д.). В качестве катализаторов в промышленности обычно применяют фосфорную кислоту и цеолиты. В лабораторных условиях можно использовать серную кислоту. Полимеризация изобутилена в присутствии 70%-ной серной кислоты при 20—35 °С приводит к образованию димеров [6]:

.

При более высоких температурах и концентрациях катализатора полимеризация осложняется перераспределением водорода (протекает реакция гидро-дегидрополимеризации), приводящая к частичному образованию изоалканов и смол.

Гидрированием смеси изооктиленов можно получить изооктан. Ступенчатую полимеризацию олефинов в промышленности в присутствии фосфорнокислого катализатора Н₃РO₄/Аl₂O₃—SiO₂ проводят при температурах 120—200 ̊C и давлении 2—6 Мпа (в зависимости от олефина).

Полимеризацией фракции олефинов С₄—С₅ получают полимербензин (T_кип 60—200 ̊C), который имеет высокое октановое число 100 (по исследовательскому методу).

Рассмотрим механизм ступенчатой полимеризации олефинов на примере полимеризации изобутилена.

Протон катализатора присоединяется к молекуле олефина и образуется карбокатион, который присоединяется к другой молекуле олефина:

Образовавшийся трет-октильный карбокатион может присоединиться к новой молекуле изобутилена и дать карбокатионтример, но может стабилизироваться. Стабилизация возможна путем отщепления протона от соседних с заряженным атомом углерода первичного, либо вторичного атома углерода.

Отщепление протона трет-октильного карбокатиона от первичного атома углерода проходит в четыре раза быстрее, чем от вторичного. Этим определяется соотношение изооктиленов (I и II) в продуктах реакции:

Такое соотношение изомеров может быть объяснено меньшей термодинамической устойчивостью изомера с внутренней двойной связью вследствие пространственного затруднения, возникающего между третичной бутильной группой и метильной группой при двойной связи в изомере II:

Применение димеров и тримеров является перспективным методом синтеза октано-повышающих добавок, реакции их получения изучены достаточно хорошо.

В настоящее время, с учетом набора установок большинства НПЗ, создание широкого спектра различных индивидуальных веществ и композиционных составов для повышения октанового числа становится эффективным способом выполнения современных требований за счет выпуска компаундированных бензинов, что позволяет придать моторным топливам высокое октановое число и равномерный коэффициент распределения детонационной стойкости (ближе к 1), обеспечить полноту сгорания топлив и повысить экономичность эксплуатации двигателей.

Список литературы

Технология и оборудование процессов переработки нефтии газа: Учебное пособие / С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов; Под ред. С. А. Ахметова. - СПб.: Недра, 2006. - 868 с.; ил.

Рябов В. Д., Химия нефти и газа: учебное пособие. - М.: ИД ≪ФОРУМ≫, 2009. - 336 с.

ТР /ТС 013-2011: О требованиях к автомобильному и авиационному бензину,дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту, 2011. – 20 с.

Онойченко С.Н. Применение оксигенатов при производстве автомобильных бензинов. М.: ООО Тума Групп,.2003.- 64 с

Высокооктановые компоненты 2014-2020.- Сайт информационно-аналитического центра Rupec –URL: http://www.rupec.ru/analytics/30246/ (Дата обращения 11.03.2018 г.)

Моррисон Р., Бойд М. Органическая химия.-– М.: Мир, 1974. - 1132 с.

Код для цитирования: Скопировать