X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

Актуальность темы работы состоит в том, что каталитические реакции распространены в природе и широко используются в практической деятельности человека. Например, все химические превращения в организмах инициируются особыми катализаторами – ферментами.

Современные процессы производства аммиака, азотной кислоты и азотных удобрений основываются на использовании каталитических реакций. На применении катализаторов основаны все процессы нефтехимии. В последние годы катализаторы нашли применение и для осуществления полимеризации. Также огромную роль призван сыграть катализ в решении актуальной проблемы - охраны окружающей среды.

Цель курсовой работы: рассмотреть сущность каталитического процесса и изучить механизм действия катализатора (частный случай – гомогенный катализ).

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

- изучить основные понятия химической кинетики;

- изучить факторы, влияющие на скорость химической реакции;

- изучить механизм действия катализатора, свойства катализаторов, виды катализа и особенности гомогенного катализа;

- исследовать кинетику реакции окисления йодоводородной кислоты пероксидом водорода.

Теоретическая часть.

Скорость гомогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объема системы:

Так как , то ,

гдеV – объем газа или раствора [л],

∆с – изменение концентрации [моль/ л],

∆n – изменение количества вещества [моль],

∆t – интервал времени [с].

Факторы, влияющие на скорость химической реакции:

- природа веществ;

- концентрация реагентов;

- температура;

- давление для реакций с участием газов;

- площадь поверхности соприкосновения для реакций с участием твердых веществ;

- катализатор.

Катализатор – вещество, изменяющее скорость химической реакции участием в образовании активированного комплекса одной или нескольких стадий химического превращения и не входящее в состав конечных продуктов.

Скорость реакции непосредственно зависит от значения энергии активации: если оно мало, то за определенное время протекания реак­ции энергетический барьер преодолеет большое число частиц и скорость реакции будет высокой, но если энергия активации велика, то реакция идет медленно.

Гомогенный катализ – процесс, проходящий с участием катализатора, находящегося в одной фазе (жидкой или газообразной) с реагирующими веществами. Рассмотрим некоторую реакцию

А + В ––> С

В присутствии катализатора осуществляются две быстро протекающие стадии, в результате которых образуются частицы промежуточного соединения АК и затем (через активированный комплекс АВК^#) конечный продукт реакции с регенерацией катализатора:

А + К ––> АК

АК + В ––> С + К

Примером такого процесса может служить реакция разложения ацетальдегида, энергия активации которой E_A = 190 кДж/моль:

СН₃СНО ––> СН₄ + СО

В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:

СН₃СНО + I₂ ––> СН₃I + НI + СО

СН₃I + НI ––> СН₄ + I₂

Экспериментально установлено, что уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии катализатора составляет 54 кДж/моль; константа скорости реакции при этом увеличивается приблизительно в 105 раз.

Процессы гомогенного катализа классифицируются:

1. по типу взаимодействия между реа­гирующими веществами и катализатором на окислительно - восста­новительное и кислотно - основное взаимодействие.

2. по фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на жидкофазные (в растворах) и газофазные.

Катализаторами в растворах служат кислоты (кати­он Н+), основания (анион ОН), ионы металлов (Ме ⁺, Ме ²⁺), а также вещества, способствующие образованию свободных ради­калов. Механизм кислотно-основного (ионного) катализа в растворах заключается в том, что идет обмен протонами между катализато­ром и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримо­лекулярными превращениями. При кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит сначала от катализатора к реагирующей молекуле, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аннона по отно­шению к молекуле реагента. В последующей стадии каталитиче­ской реакции протон перемещается в обратном направлении, и ка­тализатор восстанавливает свой состав. По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах.

Приме­ром кислотно-основного катализа в растворе может служить гидратация олефинов в спирты, катализируемая кислотами (НА). В общем виде:

RСН=СН₂ + НА = RСН₂-СН₂⁺ + А^- (а)

RСН₂-СН₂⁺ + НОН = RСН₂—СH₂ОН + Н⁺ (б)

H⁺ + А^- = НА (в)

На стадии (а) катализатор служит донором протона; на стадии (в) катализатор регенерируется. К ионным относятся и окислительно - восстановительные каталитические реакции в растворах, ускоряемые ионами металлов с переменной степенью окисления: меди, марганца, железа. Газофазный гомогенный катализ, т. е. процесс при котором и реагенты, и катализатор — газы, применяют сравнительно редко. Примером его могут служить дегидратации уксусной кислоты в парах при участии катализатора — парообразного триэтилфосфата, окисление метана в формальдегид кислородом воздуха, ускоряемое оксидами азота. Газофазный катализ может осуществляться по молекулярному и радикальному цепному механизму. При молекулярном механизме каталитической реакции происходит обмен атомами между катализатором и реагирующими веществами. Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе.

К реакциям гомогенного катализа относятся реакции омыления жиров и сложных эфиров, инверсия сахара, гидролитическое расщепление ацеталей, амидов, которые ускоряются действием водородных ионов, точнее – ионов гидроксония, ферментативный катализ, протекающий в организме человека и животных.

Ферментативный катализ

Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой природы. Ферментативный катализ имеет две характерные особенности:

1. Высокая активность, на несколько порядков превышающая активность неорганических катализаторов, что объясняется очень значительным снижением энергии активации процесса ферментами. Так, константа скорости реакции разложения перекиси водорода, катализируемой ионами Fе²⁺, составляет 56 с^-1; константа скорости этой же реакции, катализируемой ферментом каталазой, равна 3.5·10⁷, т.е. реакция в присутствии фермента протекает в миллион раз быстрее (энергии активации процессов составляют соответственно 42 и 7.1 кДж/моль). Константы скорости гидролиза мочевины в присутствии кислоты и уреазы различаются на тринадцать порядков, составляя 7.4·10^-7 и 5·10⁶ с^-1 (величина энергии активации составляет соответственно 103 и 28 кДж/моль).

2. Высокая специфичность. Например, амилаза катализирует процесс расщепления крахмала, представляющего собой цепь одинаковых глюкозных звеньев, но не катализирует гидролиз сахарозы, молекула которой составлена из глюкозного и фруктозного фрагментов.

Согласно общепринятым представлениям о механизме ферментатив-ного катализа, субстрат S и фермент F находятся в равновесии с очень быстро образующимся фермент-субстратным комплексом FS, который сравнительно медленно распадается на продукт реакции P с выделением свободного фермента; т.о., стадия распада фермент-субстратного комплекса на продукты реакции является определяющей скорость (лимитирующей).

F + S FS ––> F + P

Исследование зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата при неизменной концентрации фермента показали, что с увеличением концентрации субстрата скорость реакции сначала увеличивается, а затем перестает изменяться (рис. 2.3.) и зависимость скорости реакции от концентрации субстрата описывается следующим уравнением:

(II.1)

Здесь К_m – константа Михаэлиса, численно равная концентрации субстрата при. Константа Михаэлиса служит мерой сродства между субстратом и ферментом: чем меньше К_m, тем больше их способность к образованию фермент-субстратного комплекса.

Рис. 2.3. Зависимость скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата.

Характерной особенностью действия ферментов является также высокая чувствительность активности ферментов к внешним условиям – рН среды и температуре. Ферменты активны лишь в достаточно узком интервале рН и температуры, причем для ферментов характерно наличие в этом интервале максимума активности при некотором оптимальном значении рН или температуры; по обе стороны от этого значения активность ферментов быстро снижается.

Экспериментальное изучение кинетики окисления

йодоводородной кислоты пероксидом водорода

Задача практической части работы: определить константы скорости реакции окисления йодоводородной кислоты пероксидом водорода.

Реакция окисления йодоводородной кислоты является примером гомогенного катализа. Она ускоряется в присутствии нескольких капель раствора молибдата аммония. Йодоводородная кислота образуется при взаимодействии йодида натрия с серной кислотой:

2NaJ+H₂SO₄=2HJ+Na₂SO₄ (1)

В результате окисления йодоводородной кислоты пероксидом водорода выделяется йод:

2HJ+H₂O₂=J₂+2H₂O (2)

Расход пероксида водорода определяют по количеству выделившегося йода, который титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала:

J₂+2Na_2S2O₃=2NaJ+2Na_2S4O₆ (3)

Реакции (1) и (3) протекает практически мгновенно, поэтому скорость суммарного процесса определяется скоростью более медленной реакции (2).

Поскольку йодид натрия в процессе титрования йода тиосульфата натрия регенерируется, концентрации NaJ и HJ практически постоянны и, следовательно, скорость реакции (2) определяется только концентрацией H₂O₂.

Процесс окисления HJ пероксидом водорода идет по кинетическому уравнению первого порядка:

,

гдес⁰ и с – концентрация H₂O₂ в начальный момент времени и через время t от начала реакции.

Приборы и посуда: водяной термостат, термометр от 0 ⁰C до 50 ⁰C с ценой деления 0,1, секундомер, две колбы вместимостью 200 см³ и 50 см³,бюретка вместимостью 25 см³, цилиндр вместимостью 100 см³, две пипетки вместимостью 5 и 15 см³;

Реактивы: 0,03 М раствор йодида натрия; 2 М раствор серной кислоты; 0,025 М раствор пероксида водорода; 0,025 М раствор тиосульфата натрия; катализатор 1 М раствора молибдата аммония; 0,5 % раствор крахмала.

Порядок выполнения работы

Опыт проводится при комнатной температуре (25⁰С).

Бюретку заполняют стандартным раствором Na_2S2O_3.В колбу

вместимостью 200 см³ помещают 100 см³ раствора NaJ и 5 см³ раствора H₂SO₄ .Во вторую колбу вместимостью 50 см³ наливают 10 см³ раствора H₂O₂(V_H2O2). Затем растворы сливают вместе, добавляют из бюретки 1см³ раствора тиосульфата натрия и 5 капель раствора крахмала. Содержимое колбы тщательно перемешивают, включают секундомер и отмечают время появления синего окрашивания (t₁). Быстро добавляют еще 1 см³ раствора тиосульфата натрия, раствор перемешивают и снова отмечают время появления синего окрашивания (t₂). Не выключая секундомер, операцию добавления раствора Na_2S2O₃ по 1 см³ повторяют еще 4 раза.

В реакционную смесь вносят 5 капель раствора молибдата аммония для быстрого доведения реакции до конца. Выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом из той же бюретки до обесцвечивания раствора. Общий объем израсходованного раствора тиосульфата натрия (V⁰_Na2S2O3) эквивалентен исходному объему раствора пероксида водорода. Точнуюконцентрацию исходного раствора пероксида водорода с⁰_H2O2 рассчитывают по уравнению:

Обработка экспериментальных данных

Для каждого момента времени (t) вычисляют константу скорости реакции. Для этого последовательно рассчитывают:

- число моль неизрасходованного пероксида водорода (n_H2O2)

- концентрацию неизрасходованного пероксида водорода (с _H2O2)

- константу скорости реакции

,гдеt - время появления синего окрашивания.

Проведение расчетов:

.

[мин^-1]

мин^-1

мин^-1

мин^-1

мин^-1

мин^-1

мин^-1

Результаты эксперимента и расчетов представлены в таблице.

Таблица

Экспериментальные и расчетные данные (при температуре 25 ⁰C)

№ опыта	V0 H2O2, мл	V Na2S2O3, мл	t, мин	nH2O2*10-3, моль	СH2O2, моль/л	k, мин-1	kср, мин-1
1	10	1	0.383	0.142	0.0142	0.212	0.218
2		2	0.817	0.129	0.0129	0.217
3		3	1.317	0.117	0.0117	0.209
4		4	1.817	0.104	0.0104	0.216
5		5	2.333	0.092	0.0092	0.221
6		6	2.833	0.079	0.0079	0.234

Статистическая обработка результатов эксперимента

Исключение грубых промахов с помощью Q-критерия.

Используется, если объем выборки 5 ≤ п

Код для цитирования: Скопировать