ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ - Студенческий научный форум

X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Урюпина В.О. 1
1Государственный социально-гуманитарный университет
 Комментарии
Текст работы размещён без изображений и формул.
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
Актуальность темы работы состоит в том, что каталитические реакции распространены в природе и широко используются в практической деятельности человека. Например, все химические превращения в организмах инициируются особыми катализаторами – ферментами.

Современные процессы производства аммиака, азотной кислоты и азотных удобрений основываются на использовании каталитических реакций. На применении катализаторов основаны все процессы нефтехимии. В последние годы катализаторы нашли применение и для осуществления полимеризации. Также огромную роль призван сыграть катализ в решении актуальной проблемы - охраны окружающей среды.

Цель курсовой работы: рассмотреть сущность каталитического процесса и изучить механизм действия катализатора (частный случай – гомогенный катализ).

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

- изучить основные понятия химической кинетики;

- изучить факторы, влияющие на скорость химической реакции;

- изучить механизм действия катализатора, свойства катализаторов, виды катализа и особенности гомогенного катализа;

- исследовать кинетику реакции окисления йодоводородной кислоты пероксидом водорода.

Теоретическая часть.

Скорость гомогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объема системы:

Так как , то ,

гдеV – объем газа или раствора [л],

∆с – изменение концентрации [моль/ л],

∆n – изменение количества вещества [моль],

∆t – интервал времени [с].

Факторы, влияющие на скорость химической реакции:

- природа веществ;

- концентрация реагентов;

- температура;

- давление для реакций с участием газов;

- площадь поверхности соприкосновения для реакций с участием твердых веществ;

- катализатор.

Катализатор – вещество, изменяющее скорость химической реакции участием в образовании активированного комплекса одной или нескольких стадий химического превращения и не входящее в состав конечных продуктов.

Скорость реакции непосредственно зависит от значения энергии активации: если оно мало, то за определенное время протекания реак­ции энергетический барьер преодолеет большое число частиц и скорость реакции будет высокой, но если энергия активации велика, то реакция идет медленно.

Гомогенный катализ – процесс, проходящий с участием катализатора, находящегося в одной фазе (жидкой или газообразной) с реагирующими веществами. Рассмотрим некоторую реакцию

А + В ––> С

В присутствии катализатора осуществляются две быстро протекающие стадии, в результате которых образуются частицы промежуточного соединения АК и затем (через активированный комплекс АВК#) конечный продукт реакции с регенерацией катализатора:

А + К ––> АК

АК + В ––> С + К

Примером такого процесса может служить реакция разложения ацетальдегида, энергия активации которой EA = 190 кДж/моль:

СН3СНО ––> СН4 + СО

В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:

СН3СНО + I2 ––> СН3I + НI + СО

СН3I + НI ––> СН4 + I2

Экспериментально установлено, что уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии катализатора составляет 54 кДж/моль; константа скорости реакции при этом увеличивается приблизительно в 105 раз.

Процессы гомогенного катализа классифицируются:

1. по типу взаимодействия между реа­гирующими веществами и катализатором на окислительно - восста­новительное и кислотно - основное взаимодействие.

2. по фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на жидкофазные (в растворах) и газофазные.

Катализаторами в растворах служат кислоты (кати­он Н+), основания (анион ОН), ионы металлов (Ме +, Ме 2+), а также вещества, способствующие образованию свободных ради­калов. Механизм кислотно-основного (ионного) катализа в растворах заключается в том, что идет обмен протонами между катализато­ром и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримо­лекулярными превращениями. При кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит сначала от катализатора к реагирующей молекуле, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аннона по отно­шению к молекуле реагента. В последующей стадии каталитиче­ской реакции протон перемещается в обратном направлении, и ка­тализатор восстанавливает свой состав. По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах.

Приме­ром кислотно-основного катализа в растворе может служить гидратация олефинов в спирты, катализируемая кислотами (НА). В общем виде:

RСН=СН2 + НА = RСН2-СН2+ + А- (а)

RСН2-СН2+ + НОН = RСН2—СH2ОН + Н+ (б)

H+ + А- = НА (в)

На стадии (а) катализатор служит донором протона; на стадии (в) катализатор регенерируется. К ионным относятся и окислительно - восстановительные каталитические реакции в растворах, ускоряемые ионами металлов с переменной степенью окисления: меди, марганца, железа. Газофазный гомогенный катализ, т. е. процесс при котором и реагенты, и катализатор — газы, применяют сравнительно редко. Примером его могут служить дегидратации уксусной кислоты в парах при участии катализатора — парообразного триэтилфосфата, окисление метана в формальдегид кислородом воздуха, ускоряемое оксидами азота. Газофазный катализ может осуществляться по молекулярному и радикальному цепному механизму. При молекулярном механизме каталитической реакции происходит обмен атомами между катализатором и реагирующими веществами. Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе.

К реакциям гомогенного катализа относятся реакции омыления жиров и сложных эфиров, инверсия сахара, гидролитическое расщепление ацеталей, амидов, которые ускоряются действием водородных ионов, точнее – ионов гидроксония, ферментативный катализ, протекающий в организме человека и животных.

Ферментативный катализ

Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой природы. Ферментативный катализ имеет две характерные особенности:

1. Высокая активность, на несколько порядков превышающая активность неорганических катализаторов, что объясняется очень значительным снижением энергии активации процесса ферментами. Так, константа скорости реакции разложения перекиси водорода, катализируемой ионами Fе2+, составляет 56 с-1; константа скорости этой же реакции, катализируемой ферментом каталазой, равна 3.5·107, т.е. реакция в присутствии фермента протекает в миллион раз быстрее (энергии активации процессов составляют соответственно 42 и 7.1 кДж/моль). Константы скорости гидролиза мочевины в присутствии кислоты и уреазы различаются на тринадцать порядков, составляя 7.4·10-7 и 5·106 с-1 (величина энергии активации составляет соответственно 103 и 28 кДж/моль).

2. Высокая специфичность. Например, амилаза катализирует процесс расщепления крахмала, представляющего собой цепь одинаковых глюкозных звеньев, но не катализирует гидролиз сахарозы, молекула которой составлена из глюкозного и фруктозного фрагментов.

Согласно общепринятым представлениям о механизме ферментатив-ного катализа, субстрат S и фермент F находятся в равновесии с очень быстро образующимся фермент-субстратным комплексом FS, который сравнительно медленно распадается на продукт реакции P с выделением свободного фермента; т.о., стадия распада фермент-субстратного комплекса на продукты реакции является определяющей скорость (лимитирующей).

F + S FS ––> F + P

Исследование зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата при неизменной концентрации фермента показали, что с увеличением концентрации субстрата скорость реакции сначала увеличивается, а затем перестает изменяться (рис. 2.3.) и зависимость скорости реакции от концентрации субстрата описывается следующим уравнением:

(II.1)

Здесь Кm – константа Михаэлиса, численно равная концентрации субстрата при. Константа Михаэлиса служит мерой сродства между субстратом и ферментом: чем меньше Кm, тем больше их способность к образованию фермент-субстратного комплекса.

Рис. 2.3. Зависимость скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата.

Характерной особенностью действия ферментов является также высокая чувствительность активности ферментов к внешним условиям – рН среды и температуре. Ферменты активны лишь в достаточно узком интервале рН и температуры, причем для ферментов характерно наличие в этом интервале максимума активности при некотором оптимальном значении рН или температуры; по обе стороны от этого значения активность ферментов быстро снижается.

Экспериментальное изучение кинетики окисления

йодоводородной кислоты пероксидом водорода

Задача практической части работы: определить константы скорости реакции окисления йодоводородной кислоты пероксидом водорода.

Реакция окисления йодоводородной кислоты является примером гомогенного катализа. Она ускоряется в присутствии нескольких капель раствора молибдата аммония. Йодоводородная кислота образуется при взаимодействии йодида натрия с серной кислотой:

2NaJ+H2SO4=2HJ+Na2SO4 (1)

В результате окисления йодоводородной кислоты пероксидом водорода выделяется йод:

2HJ+H2O2=J2+2H2O (2)

Расход пероксида водорода определяют по количеству выделившегося йода, который титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала:

J2+2Na2S2O3=2NaJ+2Na2S4O6 (3)

Реакции (1) и (3) протекает практически мгновенно, поэтому скорость суммарного процесса определяется скоростью более медленной реакции (2).

Поскольку йодид натрия в процессе титрования йода тиосульфата натрия регенерируется, концентрации NaJ и HJ практически постоянны и, следовательно, скорость реакции (2) определяется только концентрацией H2O2.

Процесс окисления HJ пероксидом водорода идет по кинетическому уравнению первого порядка:

,

гдес0 и с – концентрация H2O2 в начальный момент времени и через время t от начала реакции.

Приборы и посуда: водяной термостат, термометр от 0 0C до 50 0C с ценой деления 0,1, секундомер, две колбы вместимостью 200 см3 и 50 см3,бюретка вместимостью 25 см3, цилиндр вместимостью 100 см3, две пипетки вместимостью 5 и 15 см3;

Реактивы: 0,03 М раствор йодида натрия; 2 М раствор серной кислоты; 0,025 М раствор пероксида водорода; 0,025 М раствор тиосульфата натрия; катализатор 1 М раствора молибдата аммония; 0,5 % раствор крахмала.

Порядок выполнения работы

Опыт проводится при комнатной температуре (250С).

Бюретку заполняют стандартным раствором Na2S2O3.В колбу

вместимостью 200 см3 помещают 100 см3 раствора NaJ и 5 см3 раствора H2SO4 .Во вторую колбу вместимостью 50 см3 наливают 10 см3 раствора H2O2(VH2O2). Затем растворы сливают вместе, добавляют из бюретки 1см3 раствора тиосульфата натрия и 5 капель раствора крахмала. Содержимое колбы тщательно перемешивают, включают секундомер и отмечают время появления синего окрашивания (t1). Быстро добавляют еще 1 см3 раствора тиосульфата натрия, раствор перемешивают и снова отмечают время появления синего окрашивания (t2). Не выключая секундомер, операцию добавления раствора Na2S2O3 по 1 см3 повторяют еще 4 раза.

В реакционную смесь вносят 5 капель раствора молибдата аммония для быстрого доведения реакции до конца. Выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом из той же бюретки до обесцвечивания раствора. Общий объем израсходованного раствора тиосульфата натрия (V0Na2S2O3) эквивалентен исходному объему раствора пероксида водорода. Точнуюконцентрацию исходного раствора пероксида водорода с0H2O2 рассчитывают по уравнению:

Обработка экспериментальных данных

Для каждого момента времени (t) вычисляют константу скорости реакции. Для этого последовательно рассчитывают:

- число моль неизрасходованного пероксида водорода (nH2O2)

- концентрацию неизрасходованного пероксида водорода (с H2O2)

- константу скорости реакции

,гдеt - время появления синего окрашивания.

Проведение расчетов:

.

[мин-1]

мин-1

мин-1

мин-1

мин-1

мин-1

мин-1

Результаты эксперимента и расчетов представлены в таблице.

Таблица

Экспериментальные и расчетные данные (при температуре 25 0C)

опыта

V0

H2O2,

мл

V

Na2S2O3,

мл

t,

мин

nH2O2*10-3,

моль

СH2O2,

моль/л

k,

мин-1

kср,

мин-1

1

10

1

0.383

0.142

0.0142

0.212

0.218

2

2

0.817

0.129

0.0129

0.217

3

3

1.317

0.117

0.0117

0.209

4

4

1.817

0.104

0.0104

0.216

5

5

2.333

0.092

0.0092

0.221

6

6

2.833

0.079

0.0079

0.234

Статистическая обработка результатов эксперимента

Исключение грубых промахов с помощью Q-критерия.

Используется, если объем выборки 5 ≤ п

Просмотров работы: 553