X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

Машины и аппараты, изготовленные из металлов и сплавов, при эксплуатации в природных или технологических средах, подвержены коррозии.

Коррозия – самопроизвольное разрушение материалов вследствие их физико-химического взаимодействия с окружающей средой (агрессивной атмосферой, морской водой, растворами кислот, щелочей, солей, различными газами и т.п.).

Актуальность темы работы: коррозия металлов наносит государству большой экономический ущерб и может приводить к аварийным ситуациям, угрожающим жизни и здоровью людей.

Разработка эффективных методов защиты металлов от коррозии приведет к уменьшению материальных потерь в результате коррозии трубопроводов, деталей машин, судов, мостов, морских конструкций и т.д. Не менее важной задачей является повышение надежности оборудования, которое в результате коррозии может разрушаться с катастрофическими последствиями, к примеру, паровые котлы, металлические контейнеры, сосуды высокого давления, мосты, детали самолётов. Надёжность является важнейшим условием при разработке оборудования АЭС и систем захоронения радиоактивных отходов. Большое значение имеет сохранность металлического фонда, мировые ресурсы которого ограничены. Кроме того, человеческий труд, затрачиваемый на проектирование и реконструкцию металлического оборудования, пострадавшего от коррозии, может быть направлен на решение других общественно полезных задач.

Цель работы: изучить сущность электрохимической коррозии металлов и способы защиты металлов от коррозии.

Задачи работы:

- изучить виды коррозии металлов;

- изучить механизм электрохимической коррозии;

- изучить методы защиты металлов от коррозии;

- провести экспериментальное исследование процесса коррозии металлов.

Теоретическаячасть

Электрохимическая коррозия – взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором ионизация металла и восстановление окислителя протекают раздельно, но являются сопряженными процессами, сопровождающимися протеканием электрического тока. Электрохимическая коррозия следует законам электрохимической кинетики, и её скорость зависит от величины электродного потенциала. Электрохимическая коррозия может иметь место только в электропроводных системах материал – среда, т.е. для металлических материалов – в растворах и расплавах электролитов.

Причиной ее возникновения является химическая, энергетическая и другие виды неоднородности поверхности любого металла или сплава, т.е. разделение на катодные и анодные участки. Последние, имея очень малые размеры и чередуясь друг с другом, в токопроводящей среде представляют собой совокупность огромного числа короткозамкнутых микрогальванических элементов, поэтому электрохимическую коррозию часто называют гальванической коррозией.

Процессы электрохимической коррозии протекают в водных растворах. При соприкосновении металлической поверхности с раствором электролита происходит взаимодействие металла с заряженными частицами раствора и переход ионов металла в раствор. Согласно теории А.Н. Фрумкина, при взаимодействии металла и раствора протекают два сопряженных процесса:

1. Переход ионов из металла в раствор с образованием гидратированных ионов (анодный процесс): Me + mН₂O = Меn⁺ · mН₂O + ne

2. Переход ионов из раствора с выделением их на поверхности металла в виде нейтральных атомов, входящих в состав кристаллической решетки металла (катодный процесс): Меn⁺ · mН₂O + ne = Ме + mН₂O

Поверхность любого металла состоит из множества короткозамкнутых через сам металл микроэлектродов. Контактируя с коррозионной средой образующиеся гальванические элементы способствуют его электрохимическому разрушению.

Отличительными особенностями электрохимического процесса коррозии являются следующие:

– одновременное протекание двух раздельных процессов − окислительного (растворение металла) и восстановительного (выделение водорода, восстановление кислорода, выделение металла из раствора и др.);

– процесс растворения металла сопровождается направленным перемещением электронов в металле и ионов в электролите, т.е. возникновением электрического тока;

– продукты коррозии образуются в результате вторичных реакций.

Окислительно−восстановительные процессы, протекающие при электрохимической коррозии, могут быть представлены в виде следующих реакций:

Ме − nē→ Меn⁺ (анодный процесс) (1)

R(ox) + nē → Rn^- (катодный процесс), (2)

где R(ox) – окислитель;

Rn ^- (red) – восстановленная форма окислителя;

nē – количество переданных электронов.

В качестве примера электрохимической коррозии можно привести процесс окисления (ржавления) железа под воздействием воды:

А(–) Fe − 2ē → Fе²⁺ (анодный процесс – растворение железа) К(+) H₂O + ½О₂ +2ē → 2OH^- (катодный процесс – восстановление кислорода)

Fe²⁺ + 2OH^- → Fe(OH)₂ (образование продуктов коррозии)

Реакции (1) и (2) протекают сопряженно, но подчиняются своим кинетическим закономерностям. При этом необходимо соблюдение условий стационарности процесса, т.е. равенства скоростей окисления металла и восстановления окислителя. Данные реакции могут быть территориально разделены – протекать на разных участках поверхности. Из условий стационарности вытекает, что достаточно затормозить одну из сопряженных реакций, чтобы скорость всего процесса уменьшилась.

Виды электрохимической коррозии:

Коррозия в кислой среде.

Железо в кислой среде окисляется до Fe²⁺.

Процессы окисления-восстановления на электродах:А (–) Fe⁰ - 2ē → Fe²⁺ │1 - процесс окисления на аноде К (+) 2Н⁺ + 2ē → Н₂↑ │1 - процесс восстановления на катоде

Суммируя реакции на аноде и катоде, получаем уравнение, которое в ионной форме, выражает происходящую в гальванической паре реакцию: Fe⁰ + 2H⁺ → Fe²⁺ + Н₂↑

Уравнение электрохимической коррозии в молекулярной форме:Fe + H₂SO₄ → FeSO₄ + Н₂↑

Схема коррозионного элемента: А (–) Fe | Fe²⁺ ||2H⁺ | H₂ (+) К

Коррозия в атмосфере влажного воздуха.

Процессы окисления-восстановления на электродах: А (–) Fe⁰- 2ē → Fe²⁺│2 - процесс окисления на аноде К (+) 2H₂O + О₂ + 4ē → 4OH^- │1 - процесс восстановления на катоде

Суммируя реакции на аноде и катоде, получаем уравнение, которое в ионной форме, выражает происходящую в гальванической паре реакцию:2Fe⁰+ 2H₂O + О₂ → 2Fe²⁺+ 4OH^-

Уравнение электрохимической коррозии в молекулярной форме:2Fe + 2H₂O + О₂ → 2Fe(OH)₂↓

Схема коррозионного элемента:

А (–) Fe | Fe²⁺ ||O_2; 2H₂O| 4OH^- (+) К

Коррозия в морской воде.

А (–) Fe⁰-2ē → Fe²⁺

К (+) 2H₂O+2ē → H₂+2OH^-

Схема коррозионного элемента: А (–) Fe | Fe²⁺ ||2H₂O | H₂; 2OH^- (+) К

Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла.

Процесс отвода электронов с катодных участков называется деполяризацией. Вещества, при участии которых осуществляется деполяризация, называются деполяризаторами. На практике чаще всего приходится встречаться с двумя типами деполяризации: водородной и кислородной.

В кислой среде электрохимическая коррозия протекает с водородной деполяризацией. Рассмотрим коррозию железной пластинки с примесями меди во влажной хлористоводородной атмосфере. В этом случае железо будет анодом (E°= –0,44В), а медь – катодом (E°=+0,34В). На анодном участке будет происходить процесс окисления железа, а на катодном – процесс деполяризации ионами водорода, которые присутствуют в электролите:

А (–) Fe – 2ē → Fe²⁺– окисление

К (+) 2H⁺ + 2ē → H₂↑ – восстановление

Схема возникающего короткозамкнутого гальванического элемента выглядит следующим образом:

A (–) Fe | HCl | Cu (+) К

В нейтральной среде коррозия протекает с кислородной деполяризацией, т.е. роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в воде. Этот вид коррозии наиболее широко распространен в природе: он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве и в незагрязненной промышленными газами атмосфере. Если коррозии во влажном воздухе подвергается железо с примесями меди, то электродные процессы можно записать в виде:

А (–) Fe – 2ē → Fe²⁺– окисление

К (+) 2H₂O + O₂ + 4ē → 4OH^- – восстановление

Схема короткозамкнутого гальванического элемента:

А (–) Fe | H₂O, O₂ | Cu (+) К

У поверхности металла в электролите протекают следующие реакции:

Fe²⁺ + 2OH^- → Fe(OH)₂

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃

Методы защиты металлов от коррозии

При разработке методов защиты от коррозии используют различные способы снижения скорости коррозии, которые выбираются в зависимости от характера коррозии и условий ее протекания. Выбор того или иного способа определяется его эффективностью, а также экономической целесообразностью.

В зависимости от причин, вызывающих коррозию, различают следующие методы защиты.

1) Легирование. Применяется для изменения или улучшения физических и химических свойств металлов, сплавов. В особенности, для придания металлам и сплавам повышенной коррозионной стойкости. Металл, подвергшийся легированию, называется легированным.

2) Наиболее распространены неметаллические защитные покрытия –эмали, лаки, краски, пластмассы, различные смолы, полимеры. Защитное действие этих покрытий сводится в основном к изоляции металлов от окружающей среды. Достоинство этого способа защиты – простота технологии их нанесения. Недостаток – легко разрушаются из-за хрупкости и растрескивания при тепловых и механических ударах; эти покрытия защищают до тех пор, пока сохраняется их целостность.

3) Металлические защитные покрытия.

Классифицируя металлопокрытия по способу защиты основного металла, их обычно подразделяют на катодные и анодные.

Анодные покрытия. Если на металл нанести покрытие из другого, более электроотрицательного металла, то в случае возникновения условий для электрохимической коррозии разрушаться будет покрытие, т.к. оно будет выполнять роль анода. В этом случае покрытие называется анодным. Примером анодного покрытия может служить хром, нанесенный на железо. В случае нарушения целостности покрытия при контакте с влажным воздухом будет работать гальванический элемент:

А (–) Cr | H₂O, O₂ | Fe (+) К

на аноде: Cr – 2ē → Cr²⁺

на катоде: 2 H₂O + O₂ + 4ē → 4 OH^–

Cr²⁺ + 2 OH^– → Cr(OH)₂

Гидроксид хрома (II) окисляется кислородом воздуха до Cr(OH)₃:

4Cr(OH)₂ + 2H₂O + O₂ → 4Cr(OH)₃

Катодные покрытия. У катодного покрытия стандартный электродный потенциал более положителен, чем у защищаемого металла. Пока слой покрытия изолирует металл от окружающей среды, электрохимическая коррозия не протекает. При нарушении целостности катодного покрытия оно перестает защищать металл от коррозии. Более того, оно даже интенсифицирует коррозию основного металла, т.к. в возникающей гальванопаре анодом служит основной металл, который будет разрушаться. В качестве примера можно привести оловянное покрытие на железе (луженое железо). Рассмотрим работу гальванического элемента, возникающего в этом случае (например, в атмосфере влажного воздуха).

А (–) Fe | H₂O, O₂ | Sn (+) К

на аноде: Fe – 2ē → Fe²⁺

на катоде: 2 H₂O + O₂ + 4ē → 4 OH^–

Fe²⁺ + 2 OH^– → Fe(OH)₂

Разрушается защищаемый металл. Таким образом, при сравнении свойств анодных и катодных покрытий можно сделать вывод, что наиболее эффективными являются анодные покрытия. Они защищают основной металл даже в случае нарушения целостности покрытия, тогда как катодные покрытия защищают металл лишь механически.

4) Электрохимическая защита - перевод металла в коррозионно-устойчивое со­стояние путём торможения катодных и анодных реакций коррозионного процесса электрохимическими методами. Различают три вида электрохимической защиты: катодная, протекторная и анодная.

Катодная защита. Суть катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу источника электрического напряжения, т.о. становится катодом. В качестве противоэлектрода используется металлический лом или графит.

Протекторная защита. Суть протекторной защиты состоит в следующем. К изделию, подвергающемуся электрохимической коррозии, присоединяют деталь-протектор из более активного металла, чем металлы изделия: протектор является анодом и будет разрушаться, а изделие останется неизменным.

Анодная защита. Анодная защита используется только для тех металлов, которые при анодной нагрузке способны образовывать на своей поверхности пассивные оксидные или солевые пленки, защищающие металл от коррозии, например, железо в серной кислоте. Анодная защита отличается от катодной тем, что защищаемая конструкция присоединяется к положительному полюсу внешнего источника тока.

5) Обработка внешней среды, в которой протекает коррозия. Сущность метода заключается либо в удалении из окружающей среды тех веществ, которые выполняют роль деполяризатора, либо в изоляции металла от деполяризатора. Максимально замедлить процесс коррозии можно путем введения в окружающую среду специальных веществ – ингибиторов. Механизм действия ингибиторов заключается в том, что их молекулы адсорбируются на поверхности металла, препятствуя протеканию электродных процессов.

Данные способы защиты находят широкое применение в промышленности в силу многих своих преимуществ – уменьшения потерь материалов, увеличения толщины покрытия, наносимого за один слой, уменьшения расхода растворителей, улучшение условий производства окрасочных работ и т.д. Защита от коррозии является одной из важнейших проблем, имеющей большое значение для народного хозяйства.

Практическая часть

Задачи практической части работы:

- исследовать влияние различных сред на коррозию железа;

- изучить электрохимическую коррозию при контакте металлов;

- ознакомиться с защитными свойствами анодных и катодных покрытий.

Опыт 1. Изучение влияния среды на коррозию железа

Посуда и реактивы: пять химических пробирок, пять железных гвоздей, водопроводная вода, дистиллированная вода, 0,1н раствор хлорида натрия, 0,1н раствор гидроксида натрия, 0,1н раствор соляной кислоты.

Порядок выполнения работы

Пять одинаковых железных гвоздей опускают в пять пробирок. В первую пробирку приливают 0,1н раствор NaCl, во вторую – 0,1н раствор NaOH, в третью – 0,1н раствор HCl, в четвертую – дистиллированную воду, в пятую – водопроводную воду. Закрывают пробирки пробками и в течение месяца наблюдают за происходящими изменениями.

Результаты исследования представлены в таблице.

Результаты эксперимента

№ пробирки	Электролит	m ржавчины (г.)
1	NaCl	0,108
2	NaOH	0
3	HCl	0,146
4	дист. H2O	0,091
5	водопровод. H2O	0,099

В пробирке №1 относительно большое количество ржавчины. Скорость коррозии зависит от состава омывающей металл среды, хлорид ионы усиливают коррозию железа. Эта система аналогична морской воде.

К (+) 2H₂O + 2ē → 2OH^–+ H₂⁰

А (–) Fe⁰ - 2ē → Fe²⁺

Fe²⁺ + 2OH^- → Fe(OH)₂

Образовавшийся гидроксид Fe(OH)₂ окисляется до Fe(OH)₃:

4Fe(OH)₂ + 2H₂O + O₂ → 4Fe(OH)₃

Продукт коррозии - Fe(OH)₃

В пробирке №2 ржавчины не наблюдается. Коррозия железа в данном случае практически отсутствует. Целостность поверхности гвоздя не нарушена, в отличие от других экспериментальных образцов. NaOH замедляет коррозию, являясь ингибитором.

В пробирке №3 ржавчины много. Это объясняется тем, что железо неустойчиво в кислой среде.

К (+) 2H⁺ + 2ē → H₂

А (–) Fe⁰ - 2ē → Fe²⁺

Fe⁰ + 2H⁺ → Fe²⁺ + H₂

Fe +2HCl → FeCl₂+H₂

В пробирке №4 мало ржавчины. Сталь слабо прокорродировала, в чистой воде коррозия идёт медленнее, так как вода слабый электролит.

К (+) 2H₂O + 2ē → H₂ + 2OH^-

А (–) Fe → Fe²⁺ + 2ē

Fe²⁺ переходит в более устойчивую форму Fe³⁺ в процессе окисления.

Продукт коррозии:

Первичный: Fe²⁺ + 2OH^- → Fe(OH)₂

Вторичный: 4Fe(OH)₂ + 2H₂O + O₂ → 4Fe(OH)₃

В пробирке №5 ржавчины образовалось больше, чем в пробирке №4. В обычной воде по сравнению с дистиллированной водой процесс коррозии идёт более усиленно, так как в обычной воде содержатся примеси различных солей, которые являются электролитами (CO₃^2-, PO₄^3-, Cl^- и др.).

К (+) 2H₂O + О₂ + 4ē → 4OH^-

А (–) Fe → Fe²⁺ + 2ē

Fe²⁺ переходит в более устойчивую форму Fe³⁺ в процессе окисления.

Продукт коррозии:

Первичный: Fe²⁺ + 2OH^- → Fe(OH)₂

Вторичный: 4Fe(OH)₂ + 2H₂O + O₂ → 4Fe(OH)₃

Вывод: результаты исследования показали, что самой агрессивной средой для железа стал раствор соляной кислоты. Коррозию железа можно уменьшить с помощью гидроксида натрия. Он замедляет процесс коррозии, а гидроксид-анионы являются ингибиторами, то есть замедлителями коррозии.

Опыт 2. Изучение коррозии при контакте металлов

Оборудование и материалы: штатив с пробирками.

Реактивы: цинк металлический, медная проволока.

Раствор: серной кислоты (0,1н).

Порядок выполнения работы

Налить в пробирку 1 см³ 0,1н серной кислоты и опустить в неё гранулу цинка. На поверхности гранулы цинка наблюдается слабое выделение водорода.

Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂

Затем коснуться цинка медной проволочкой. При контакте цинковой гранулы и медной проволоки наблюдаем сразу энергичное выделение водорода у поверхности медной проволочки.

Это объясняется тем, что в серную кислоту-электролит погружены два металла с различными электродными потенциалами – Zn и Cu, при контакте которых возникает гальванический элемент. В нём происходит медленное растворение металла с более низким электродным потенциалом (Zn), а второй металл (Cu) не корродирует.

ᵠ⁰(Zn⁰/Zn²⁺) = -0,76 B

ᵠ⁰(Cu²⁺/Cu⁰)= +0,34 B

ᵠ⁰(Zn⁰/Zn²⁺) < ᵠ⁰(Cu²⁺/Cu⁰), =› Zn – анод, а Cu – катод.

На аноде идёт окисление (разрушение) цинка, а на катоде – восстановление водорода.

Схема коррозионного гальванического элемента:

А (–) Zn | Zn²⁺ ||2H⁺ | H₂ (Cu)(+) К

А (–) Zn⁰ - 2ē → Zn²⁺ анодный процесс

К (+) 2H⁺ + 2ē → H₂ катодный процесс (кислая среда)

Продукт коррозии: Zn²⁺ + SO₄^2- → ZnSO₄

Цинк корродирует с водородной деполяризацией. Коррозия меди в данных условиях невозможна, так как медь менее активный металл и играет роль катода, а на катоде восстанавливаются окислители из окружающей среды.

Вывод: коррозия металла возникает в результате контакта двух металлов в растворе электролита, из-за чего возникает гальванический элемент, на аноде которого идёт разрушение металла.

Опыт 3. Изучение защитных свойств металлических покрытий

Оборудование и материалы: штатив с пробирками.

Реактивы: железо луженое, железо оцинкованное.

Растворы: разбавленной серной кислоты, красной кровяной соли K₃[Fe(CN)₆].

Порядок выполнения работы

В две пробирки налить по 1 см³ разбавленной серной кислоты. В одну из пробирок опустить полоску луженого (покрытого оловом) железа, в другую – полоску оцинкованного железа. В обе пробирки с луженым и оцинкованным железом добавить по 2-3 капли раствора красной кровяной соли K₃[Fe(CN)₆] и подождать несколько минут.

В пробирке с луженым железом наблюдается синее окрашивание, так как в растворе присутствовали ионы железа Fe²⁺, что свидетельствует о произошедшем окислении железа. Раствор гексацианоферрата (III) калия K₃[Fe(CN)₆] является качественным реагентом на ионы Fe²⁺, в присутствии которых происходит образование берлинской лазури.

Fe²⁺+К₃[Fe(CN)₆] → КFe[Fe(CN)₆] (синее окрашивание)

Луженое железо:

ᵠ₀ (Fe⁰/Fe²⁺) = -0,44 B

ᵠ₀ (Sn⁰/Sn²⁺) = -0,136 B

ᵠ₀ (Fe) < ᵠ₀ (Sn)

Sn менее активный металл, чем Fe => катодное покрытие

Схема коррозионного гальванического элемента:

А (–) Fe | Fe²⁺ ||2H⁺ | H₂ (Sn)(+) К

Реакции в кислой среде:

А (–) Fe⁰ - 2ē → Fe²⁺

К (+) 2H⁺ + 2ē → H₂

Продукт коррозии:

Fe²⁺ + SO₄^2- → FeSO₄

При нарушении целостности катодного покрытия, между оловом и железом возникает гальваническая пара, и железо, являющееся более активным металлом, под воздействием гальванического тока начнет корродировать.

В пробирке с оцинкованным железом после добавления красной кровяной соли раствор не окрашивался в синий цвет. Значит, железо не подверглось коррозии.

Оцинкованное железо:

ᵠ₀ (Fe⁰/Fe²⁺) = -0,44 B

ᵠ₀ (Zn⁰/Zn²⁺) = -0,76 B

ᵠ₀ (Fe) > ᵠ₀ (Zn)

Zn более активный металл, чем Fe => анодное покрытие

Схема коррозионного гальванического элемента:

А (–) Zn | Zn²⁺ ||2H⁺ | H₂ (Fe)(+) К

Реакции в кислой среде:

А (–) Zn⁰ -2ē → Zn²⁺

К (+) 2H⁺ + 2ē → H₂

Продукт коррозии:

Zn²⁺ + SO₄^2- → ZnSO₄

При нарушении целостности анодного покрытия, цинк выступает в качестве протектора и начинает довольно быстро разрушаться, а металл (Fe) остаётся защищенным.

Вывод: если нарушается целостность покрытия анодного типа (оцинкованное железо), корродирует металл покрытия, а основной металл не разрушается. Если же нарушается целостность покрытия катодного типа (луженое железо), корродирует основной металл. Следовательно, анодное покрытие более надежно, чем катодное.

Заключение

При выполнении работы на основе анализа учебной и научной литературы:

Рассмотрена общая характеристика и классификация процессов коррозии металлов;

Изучен механизм электрохимической коррозии;

Изучены методы защиты металлов от коррозии.

При выполнении практической части работы:

Исследована коррозия железа в различных средах;

Изучена электрохимическая коррозия при контакте металлов;

Изучены защитные свойства анодных и катодных покрытий.

Список использованной литературы

Кофанова Н.К. Коррозия и защита металлов: учебное пособие для студентов технических специальностей. – Алчевск: Донбасский горно-металлургический институт, 2003. – 181 с.

Луканина Т. Л., Михайлова И. С., Радин М. А. Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии.− СПб.: СПбГТУРП, 2014. – 85 с.

Мальцева Г. Н. Коррозия и защита оборудования от коррозии/ Под редакцией д. т. н., профессора С. Н. Виноградова.– Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2000. – 209 с.

Пахомов В. С. Коррозия металлов и сплавов: Справочник. В двух книгах. Книга 1. – М.: Наука и технологии, 2013. – 448 с.

И. В. Семенова, Г. М. Флорианович, А. В. Хорошилов. Коррозия и защита от коррозии/ Под ред. И.В. Семеновой — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. – 336 с.

https://studwood.ru/1001040/tovarovedenie/korrozionnaya_problema (12.10.17)

http://works.doklad.ru/view/osVsXn4oFzM/all.html (12.10.17)

http://referatwork.ru/lectionbase/himiya/view/78041_himicheskaya_i_elektrohimicheskaya_korroziya_metallov_mery_zaschity_metallov_i_splavov_ot_korrozii (17.10.17)

http://www.okorrozii.com/elektrximichiskakorozia.html (22.10.17)

https://www.chem-astu.ru/chair/study/genchem/r8_2.htm (23.10.17)

https://studopedia.ru/3_48889_zashchita-metallov-ot-korrozii.html (24.10.17)

http://lektsiopedia.org/lek-37424.html (24.10.17)

Код для цитирования: Скопировать