X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

Введение

Расплавы солей и их смесей являют собой класс неводных растворителей, обладающий нетипичными свойствами относительно водных растворов солей, и, на данный момент, представляют большой интерес как для науки, так и для промышленности. По своим химическим свойствам они являются очень сильными восстановителями, что позволяет использовать их как растворители для металлов во множестве металлотермических и электрометаллургических процессов, а также для рафинирования металлов и проведения различных синтезов. Электролиз расплавов солей и их смесей часто используется для очистки металлов, а сами расплавы выступают хорошим теплоносителем и электролитом.

Актуальность данной работы обусловлена низким уровнем знаний мировой науки о расплавах солей и их смесей, но большим интересом, проявляемым к ним наукой и промышленностью.

Цель данной работы: изучить физико-химические свойства бинарных нитратных систем в ограниченной области концентрации, экстраполировать и предсказать поведение изучаемых свойств за пределами изученной концентрации; изучить число автосольватации рассматриваемых систем.

К рассмотрению в рамках данной работы приняты три бинарных системы расплавов солей:

Ca(NO₃₎₂ – KNO₃ (Нитрат кальция – нитрат калия)

Ba(NO₃₎₂ – KNO₃ (нитрат бария – нитрат калия)

Cd(NO₃₎₃ – AgNO₃ (нитрат кадмия – нитрат серебра)

Зависимость электропроводности от концентрации

Данная работа посвящена исследованию электропроводности бинарных систем, нежели одиночных солей, преимущественно рассмотренных в предыдущей главе, что вводит необходимость рассмотрения электропроводности как величины, зависящей от концентрации соли, растворенной во второй соли рассматриваемой системы.

Для рассмотрения свойств бинарных расплавов солей в таком ключе, встает вопрос поиска необходимой теории, которая описывала бы процессы, приводящие к переносу тока и влиянию концентрации на него в расплавах смеси солей.

Для этих целей доктором химических наук, академиком Российской Академии Естествознания и член-корреспондентом Российской академии естественных наук А.Н. Ивашкевичем была представлена теория, описывающая уравнения, позволяющие связать величину электропроводности ионов с концентрацией ионов (уравнения связи) и равновесную концентрацию ионов, способных переносить заряд, с исходной концентрацией электролита.

Уравнение связи непосредственно вытекает из определения удельной электропроводности и закономерностей движения сферических частиц в вязкой среде. Равновесную концентрацию ионов можно рассчитать, исходя из соответствующих схем ассоциативных электролитических равновесий вида и закона действующих масс.

По определению, удельная электропроводность равна величине тока, проходящего через единицу площади сечения проводника, проведенного перпендикулярно к направлению тока, при напряженности электрического поля, равной единице:

æ= I /E,  (2.1)

где Е – напряженность поля; I – плотность тока.

I = N_A∑_iC_iq_iU_i , (2.2)

где С_i – число молей ионов данного вида в кубическом сантиметре;

q_i – величина заряда иона; U_i – средняя скорость упорядоченного движения иона; N_A – число Авогадро.

При равномерном движении иона в вязкой среде сила, действующая на него со стороны электрического поля (q_iE), уравновешивается силой трения, которая пропорциональна скорости движения иона и складывается из сил вязкого трения, диэлектрического торможения, межионного взаимодействия и т.д.

Наиболее существенный вклад в сопротивление движению ионов, особенно в случае крупных ионов в области средних и высоких концентраций электролита, вносят силы вязкого трения. И, хотя, макроскопическая вязкость раствора адекватно не отражает вязкостное сопротивление движению иона, коэффициент вязкости раствора, как свидетельствуют многочисленные эмпирические корреляции, является наибольшим из имеющихся показателей. Поэтому для крупных ионов можно записать:

q_i=k_ir_iŋU_i, (2.3)

где ŋ – коэффициент динамической вязкости раствора; r_i – радиус движущегося иона; k_i – постоянная, отражающая сопротивление среды движению ионов под действием электростатического поля.

Из уравнений (2.1) – (2.3) находим:

æ = (N_A*10³/η)*∑_iC_iq²_i/ k_ir_i , (2.4)

или формула

æη = ∑_iC_iQ_i, (2.5)

где Q_i – постоянная для ионов данного вида; C_i – концентрация ионов моль/л.

Уравнения (2.4) и (2.5) являются уравнениями связи: удельная электропроводимость прямо пропорциональна числу «свободных» ионов в единице объема и обратно пропорциональна коэффициенту вязкости раствора и размеру ионов.

Равновесная концентрация ионов в растворе определяется, в общем случае, процессами электролитической диссоциации электролита, его автокомплексообразованием (автосольватацией) и химическим взаимодействием с растворителем:

AKK⁺ + A^- ,

nAK (AK)nv_j+K_j^q(j+) + v_j-A_j^q(j-) , (2.6)

mAK + lBAK_mBl v_i+K_i^q(i+) + v_i-A_i^q(i-) , (2.7)

где AK – молекула электролита; A_j, K_j, A_i, K_i – комплексные (агрегированные, сольватированные) ионы.

Влияние каждого из сопряженных ассоциативно – диссоциативных равновесий (2.6) и (2.7) на электропроводность раствора зависит от величин соответствующих констант равновесия, подвижности образующихся ионов и концентрации электролита.

Рассмотрим бинарную систему электролит – растворитель, концентрация кинетически независимых ионов которой обусловлена, главным образом, процессом автокомплексообразования и диссоциации электролита (2.6). Т.е. в растворе отсутствуют химические взаимодействия компонентов вида (2.7) или константа образования соединения AK_mBl и его диссоциации на ионы малы по сравнению с константами равновесия (2.6). В соответствии с законом действия масс для равновесия (2.7) и уравнением материального баланса получим:

K₁K₂ = ·

, (2.8)

где С_А – исходная, валовая концентрация электролита; C_j+ - равновесная концентрация катионов (концентрация анионов равна, соответственно.

Y_± – коэффициент активности соответствующего участка равновесия; К₁ – константа образования автокомплекса; К₂ – константа электролитической диссоциации автокомплекса (или электролита при n-1).

Уравнение (2.5) не имеет решений в общем виде относительно C_j(+,-), поэтому рассмотрим некоторые частные и предельные случаи.

Для случая n-1, v₊-v_--1 (простейший Аррениусовский механизм диссоциации) получим:

C_j+=C_j-=. (2.9)

Как показали численные решения этого уравнения, при допущении, что отношение коэффициентов активности при изменении концентрации электролита постоянно или равно единице, величина lgC_j(+,-) в интервале концентраций от 0,01 дj 10 моль/л прямо пропорциональна lgC_Aнезависимо от величины константы диссоциации электролита:

lgC_j(+,-)_↓=m+klgC_A. (2.10)

Коэффициент корреляции уравнения (2.10) не меньше 0.99. При значении

K_Д< 1·10^-3 равновесная концентрация ионов в растворе с высокой точностью (отклонения не больше 0.5%) выражается уравнением (2.7) с k=0.5, т.е.:

lgC_j(+,-)_↓ = m + k lg C_A, (2.11)

которое получается, также, из уравнения (2.45), если пренебречь величинами ½ K_Д и ¼ K_Д² по сравнению с величиной K_дC_A. Из уравнения (2.9) видно, что чем меньше значение константы диссоциации электролита и больше его концентрация, тем точнее уравнение (2.1) будет выражать равновесную концентрацию ионов, образующихся по простейшей схеме диссоциации. Подставив (2.11) в (2.5), получим:

lgæŋ – const + ½ lgC_A (2.12)

Это хорошо известное уравнение для «слабых» электролитов должно описывать изменение электропроводности растворов электролитов в случае, когда в системе реализуется простейший механизм электролитической диссоциации электролита (2.6) при n-1 с константой диссоциации меньшей 5·10^-3 . При больших значениях К_Д, в соответствии с выражением (2.9), можно записать:

lgæŋ – const +k lg C_A, (2.13)

Величина k лежит в пределах от 0.5 до 1.0, в зависимости от величины К_Д. Следовательно, отклонение тангенса угла наклона зависимости lgæŋ – lgC_A от 0.5 может служить в качестве оценки величины К_Д, в случае разбавленных растворов электролитов в полярных растворителях (поскольку только в таких растворителях можно ожидать реализации простейшего механизма диссоциации).

Для случая n>2, v₊ = v_- = 1:

nAK, (2.14)

Можно записать:

K₁K₂ = · . (2.15)

Решений в общем виде относительно С_j это уравнение не имеет. Мы провели численное решение уравнения (2.15) методом итераций (отношения коэффициентов активности принимали равными единице), варьируя величиныK₁ и K₂ от 10^-3 до 10³ при различных значениях n и C_A.

Из расчетов следует, что при значениях K₁K₂1·10⁵, равновесная концентрация ионов образующихся по схеме (2.14), как показатели численные решения, аппроксимируется выражением (2.10) (отклонение не более 1%, коэффициент корреляции не меньше 0.99).

Как следует из наших расчетов, равновесную концентрацию ионов можно аппроксимировать с хорошим приближением, зависимо от величины K₁, K₂ и C_A, функцией вида:

С_j=K_jC_A^k, (2.18)

где K_j и k – параметры, зависящие от величины констант K₁, K₂ и стехиометрического коэффициента n.

При значениях K₁K₂< 1·10^-5, K_j= , а k = n/2. Чем в большей степени

Величины K₁ и K₂ не удовлетворяют этим условиям, тем больше K_j и k отличаются от n/2 и . Значения параметров K_j и k лежат в пределах:

0

Код для цитирования: Скопировать