X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

ВВЕДЕНИЕ

Карбены – нестабильные соединения двухвалентного углерода – являются в органической химии наряду с ионами и свободными радикалами одним из основных классов высокореакционных промежуточных частиц (интермедиатов), которые определяют направление протекания химических реакций и характер образующихся продуктов.

Карбены и их аналоги участвуют во многих химических реакциях и практически важных процессах, причем круг таких реакций по мере совершенствования методов синтеза и исследования механизмов реакций постоянно расширяется. С участием карбенов связаны многие пиролитические процессы (например, получение тетрафторэтилена и гексафторпропилена, пиролиз углеводородов); по мере повышения температуры пиролиза роль карбеноподобных интермедиатов в этих процессах возрастает. Кремниевые и германиевые аналоги карбенов участвуют в таких важных промышленных процессах, как «прямой синтез» кремнийорганических соединений, получение высокочистых кремния и германия. Широкие перспективы открывают карбеновые методы в тонком органическом синтезе, в том числе в промышленном.

В качестве примеров можно упомянуть карбеновые методы синтеза пиретроидов, моно- и дифторароматических соединений, ряда лекарственных препаратов и феромонов. Все возрастающую роль играют карбеновые комплексы переходных металлов, с участием которых связано большинство каталитических методов генерирования карбенов. Комплексообразование представляет собой наиболее действенный путь управления реакционной способностью и селективностью карбенов. С участием карбеновых комплексов переходных металлов протекают такие важные процессы, как реакция Фишера-Тропша, метатезис олефинов, полимеризация циклоолефинов с раскрытием цикла, синтез хиральных циклопропановых и ряда других органических соединений. Нестабильные молекулы карбенового типа, и прежде всего дикарбены общего состава (например, :C=C: , :C=C=C:), обнаруженные, в частности, в хвостах комет, играют важную роль в космохимии. Карбеноподобные молекулы участвуют также в процессах горения и плазмохимии.

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ КАРБЕНОВ

Первые работы по химии карбенов появились в середине XIX века, т.е. еще до установления четырехвалентности углерода. Это попытки Ж.Б. Дюма, Г.В. Реньоля, А.Перро и А.М. Бутлерова получить метилен как стабильное соединение дегидратацией метанола, дегидрохлорированием метилхлорида и деиодированием дииодметана. Позднее, в конце XIX века Дж. У. Неф высказал предположение, что производные двухвалентного углерода учавствуют в большинстве реакций замещения (механизм последовательного -элиминирования и присоединения), причем сам метилен и его производные он рассматривал как стабильные соединения подобно только что открытым изонитрилам. Пожалуй, первые надежные данные о том,что карбены представляют собой лишь промежуточные частицы и не могут быть идентифицированы традиционными химическими методами, были получены в начале XX века Г. Штаудингером и сотрудниками. При исследовании распада диазосоединений и кетенов. Более поздние работы действительно подтвердили образование карбенов при распаде этих соединений, так что по существу именно с работ Штаудингера и следует рассматривать начало развития химии карбенов.

На первых порах развитие это не было бурным, и лишь 50-е годы после установления карбенного механизма щелочного гидролиза галоформов и обнаружения препаративной значимости данной реакции интерес к химии карбенов заметно возрос. Последующие годы характеризовались расширением именно препаративных аспектов химии карбенов. Здесь в первую очередь следует отметить разработку удобных карбенных методов синтеза циклопропановых углеводородов и их производных из олефинов – получение циклопропанов по Симмонсу – Смиту, галогенциклопропанирование олефинов с помощью галогензамещенных карбенов (прежде всего дигалогенкарбенов), синтез производных циклопропанкарбоновой кислоты термокаталитическими реакциями этилдиазоацетата, а также широкое исследование химических превращений циклопропанов, получаемых с участием карбенов. Таким образом, в 50-60-е годы XX века карбенные методы прочно вошли в синтетическую практику органической химии, хотя строгого обоснования и доказательств реального участия карбенов в большинстве случаев не было. Тем не менее уже в эти годы с целью оценки возможности участия в исследуемых реакциях карбенов и их мультиплетности были предложены и широко использовались качественные и полуколичественные тесты и подходы типа постулатов Скелла и метода конкурирующих реакций [1].

Проблема существования метилена и его ближайших гомологов занимала ученых еще в XIX веке. В нашей стране (Бутлеров, 1861 г.) и за рубежом (Дюма, 1835 г.) делались неоднократные попытки получить такие соединения с помощью реакций-элиминирования. При существовавшем тогда уровне экспериментальной техники эти попытки закончились неудачно. Позднее (Неф, 1897 г.) была выдвинута гипотеза о промежуточном образовании частиц с двухвалентным атомом углерода в ходе некоторых химических реакций. Эта гипотеза получила первое подтверждение в работах Штаудингера (1912 г.) и Райса и Глейзбрука (1933 г.), доказавших образование метилена при пиролизе диазометана и кетена. Хайн (1950 г.), изучая кинетику гидролиза галоформов, пришел к заключению о возникновении в этой реакции дигалокарбенов, а Деринг и Гофман (1954 г.) продемонстрировали способность этих частиц присоединяться к олефинам с образованием производных 1,1-дигалоциклопропана. Пионером химии карбенов в СССР был И.А. Дьяконов, который в 1949 г. показал, что при каталитическом разложении диазоуксусного эфира образуется этоксикарбонилкарбен, и в последующие годы (1951-1968 гг.) описал многие свойства этой частицы. В настоящее время получены данные, свидетельствующие о промежуточном образовании карбенов и во многих других реакциях.

Относительно недавно удалось получить карбены в метастабильном состоянии при низких температурах: первым в 1962 г. был получен дифторкарбен при температуре 77 К в стекле из замороженного аргона (так называемый метод матричной изоляции). Позднее были получены в матрицах многие другие карбены – метилен, гало-, дигало-, фенил- и дифенилкарбены. Их строение подтверждено методами ИК, УФ, ЭПР и масс-спектрометрии. Совпадение экспериментальных данных о строении этих частиц с результатами квантово-химических расчетов делает достоверным реальное существование карбенов.

Несмотря на то, что метилен был предсказан ещё в 30-х годах XX века, его существование было доказано лишь в 1959 году спектральными методами исследований [2].

В данном реферате будет рассказано о главном простейшем представителе ряда карбенов – метилене (:.

СТРОЕНИЕ

В изданном Международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC) «Глоссарии терминов, используемых в физической органической химии» дано следующее определение карбенов: «родовое название частиц : и их замещенных производных, содержащих электрически нейтральный двухвалентный атом углерода с двумя несвязывающими электронами».

Для них характерны следующие структурные (электронные) и химические признаки: наличие у центрального атома не менее одной пары несвязывающих s- или p-электронов и не менее одной вакантной p-орбитали (или двух электронов на двух p-орбиталях); отсутствие свободных d-уровней с меньшим главным квантовым числом, чем у валентных p-электронов и p-уровней; способность к образованию одной () или двух () новых ковалентных связей.

Кроме того, исключительно важной особенностью карбенов и их аналогов является склонность к комплексообразованию, определяемая наличием как вакантной p-орбитали, так и свободной электронной пары.

В отличие от радикалов и ионов карбены могут характеризоваться различной мультиплетностью и в зависимости от спинового состояния двух несвязывающих электронов могут обладать структурными элементами,типичными как для анионов и катионов (синглетные карбены), так и для свободных радикалов (триплетные карбены) [1].

Незамещенный карбен :СН₂, называемый также метиленом, может находиться в синглетной или триплетной форме. В синглетной форме карбена два несвязывающих электрона со спаренными спинами находятся на одной орбитали, в то время как в триплетной форме два неспаренных электрона с параллельными спинами находятся на двух орбиталях одинаковой энергии. Синглетный карбен диамагнитен, а триплетный - парамагнитен, поэтому структура триплетного карбена может быть изучена с помощью ЭПР-спектроскопии. Различные электронные конфигурации синглетных и триплетных карбенов находят отражение как в различной геометрии этих частиц, так и в различной химической активности,, Двухвалентный атом углерода синглетного карбена находится в sp²-гибридном состоянии, оба электрона расположены на sp²-гибpиднoй орбитали (ВЗМО), а р-орбиталь (НСМО) - свободна. Триплетный карбен характеризуется sp-гибридизацией двухвалентного углерода; при этом два неспаренных электрона располагаются на двух р-орбиталях, т. е. триплетный карбен является бирадикалом. Угол Н-С-Н для синглетного метилена, согласно спектральным данным, равен 102-105^o , а для триплетного метилена этот угол увеличивается до 135-140^o. Это соответствует более высокой стабильности триплетного метилена. Согласно данным квантовомеханических расчетов триплетный метилен действительно на 10 ккал/моль стабильнее синглетного метилена [3].

Рисунок 1 – Синглетный и триплетный метилен

Синглетное состояние является более возбужденным и более богатым энергией, чем триплетное, которое, следовательно, для метилена является основным. Синглетный метилен реагирует с органическими соединениями, например с углеводородными, избирательно - внедряется по связям углерод-углерод (а) и углерод-водород (б), присоединяется по кратной связи (в):

Рисунок 2 – Реакции синглетного метилена

с органическими соединениями

а – по связям углерод-углерод; б – по связям углерод-водород;

в – по кратным связям

Триплетный метилен реагирует более избирательно.

Таким образом, карбен в синглетном состоянии напоминает по своему строению карбокатион и обычно проявляет электрофильные свойства [4].

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Фотолиз метана или его смесей с водой в твердой или газовой фазе, а также -радиолиз метана, облучение метана электронами, пропускание через метана электрического разряда приводит к образованию метилена:

:+

Синглетный карбен получают фотолитическим разложением диазосоединений, в частности, диазометана , высокотоксичного и неустойчивого газообразного соединения:

Метилен : при фотолизе диазометана образуется в менее стабильной синглетной форме. Синглетный метилен в условиях реакции в результате столкновений с молекулами диазометана или азота быстро теряет энергию и превращается в более стабильный триплетный метилен. Поэтому процессы с участием триплетного метилена целесообразно изучать в газовой фазе в атмосфере инертного газа при малых концентрациях субстрата. Фотолиз диазосоединений удобен для генерации самого метилена, но мало употребим для генерации других карбенов вследствие малой доступности высших диазоалканов.

Метилен также образуется при фотолизе кетена (Норриш, 1933 г):

CH₂=C=O CH₂ + CO

кетен метилен

Триплетный метилен является свободным радикалом, в действительности дирадикалом. Вследствие различной электронной конфигурации два типа молекул отличаются по форме и химическим свойствам. Синглетный метилен менее стабилен и часто, хотя и не всегда, образуется в первую очередь при фотолизе. Поскольку свет, поглощаемый диазометаном или кетеном при фотолизе, обладает большей энергией, чем необходимо для фотолиза, образовавшийся метилен является «горячим», т.е. эти молекулы метилена имеют большую энергию, чем они должны были бы обладать при данной температуре.

Как промежуточное соединение он возникает при каталитическом восстановлении окиси углерода и в ряде других случаев (несмотря на малую продолжительность жизни, этот бирадикал играет важную роль во многих реакциях, например в реакции Фишера-Тропша) [5]:

CO + 2H₂ -CH₂- + H₂O

2CO + H₂ -CH₂- + CO₂

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Карбены – очень реакционноспособные промежуточные частицы, принимающие участие в различных процессах. Для препаративной органической химии представляют интерес следующие реакции:

Присоединение карбенов по кратным связям с образованием трехчленных циклов, например:

Внедрение карбенов в простые связи с образованием гомолога исходного соединения или его производного, например:

Перегруппировки карбенов, ведущие к образованию циклопропанов, олефинов, кетенов, алленов и т.д., например [5]:

Химические свойства метилена зависят от условий синтеза: реагента, из которого образуется метилен; длины волны используемого свет; проводится ли реакция в жидкой или газовой фазе, и если в газовой фазе, то в присутствии инертного газа (азота, аргона и двуокиси углерода) или не такого уж инертного газа, кислорода. Ситуация очень сложная и не всегда соответствует точной интерпретации фактов. В общем можно представить два типа метилена: состояние с высокой энергией, высокой реакционной способностью и низкой селективностью; состояние с низкой энергией, более низкой реакционной способностью и большей селективностью. Согласно одной точке зрения (той, которая более принята), два типа метиленов являются просто синглетным и триплетным метиленом соответственно; согласно другой точке зрения, свойства метилена определяются не его спиновым состоянием, а тем, насколько он «горячий».

Влияние инертного газа проявляется в понижении энергии метилена прежде, чем он вступит в реакцию, т.е. он превращает синглетный метилен в триплетный или горячий метилен в обычный. В газовой фазе это происходит в результате столкновений или с самим метиленом, или с веществом, из которого образуется метилен, - возбужденным диазометаном или кетоном, которые уже поглотили свет. (Газ может даже «охладить» горячие продукты метиленовой атаки, которые в противном случае могут перегруппироваться в другие соединения). В жидкой фазе наблюдаются преимущественно свойства высокоэнергетического метилена, возможно, потому, что он реагирует быстро с имеющимися в избытке молекулами растворителя прежде, чем потеряет энергию [5].

Доказано, что внедрение метилена может протекать по двум различным механизмам:

а) прямое внедрение, когда метилен каким-то образом вклинивается между связями:

б) отщепление – присоединение, когда метилен отрывает водород с образованием двух свободных радикалов, которые затем соединяются:

Предположим, что синглетный метилен реагирует по первому типу (прямое внедрение), а триплетный метилен (дирадикал) – по второму (свободнорадикальное отщепление и затем присоединение).

В реакциях метилена с алканами можно увидеть следующие довольно простые закономерности:

Рисунок 3 – Закономерности реакций метилена с алканами

Реакция внедрения может протекать с участием любой из форм метилена – синглетной или триплетной, причем каждая из форм реагирует по различному механизму и с разной степенью селективности: а) в жидкой фазе в реакцию вступает синглетный метилен, и реакция происходит по механизму прямого внедрения и неселективно; б) в газовой фазе в реакцию вступает триплетный метилен, и реакция происходит селективно по механизму отрыва водорода и присоединения, причем она ингибируется кислородом и идет лучше в присутствии инертного газа [5].

1.  
   Реакции циклоприсоединения и внедрения

Установлено, что присоединение синглетных карбенов к кратной связи олефина происходит по согласованному механизму, т.е. через одно переходное состояние (это переходное состояние имеет частично ионный характер). Следствием согласованного механизма реакции 1,1-циклоприсоединения синглетных карбенов к олефинам является цис-стереоспецифичность этой реакции: замыкание трехчленного кольца происходит без изменения взаимного пространственного расположения заместителей при двойной связи исходного олефина, и из цис-олефина образуется цис-дизамещенный циклопропан, а из транс-олефина – транс-дизамещенный циклопропан (Деринг и Хофман, 1954 г; Скелл, 1956 г):

Сказанное относится как к свободным, так и к связанным карбенам [2].

Наиболее удивительной особенностью этой реакции является то, что возможны две разные стереохимические схемы; это указывает на осуществление двух различных механизмов. Характер зависимости стереохимии от условий реакции – газовая или жидкая фаза, присутствие или отсутствие инертного газа или кислорода – показывает, что каждый из способов присоединения соответствует определенному способу реакции внедрения и связан с определенной формой метилена.

Кажется вероятным (как предположил П. Скелл), что в реакцию одностадийного стереоспецифического присоединения вступает синглетный метилен:

В то же время триплетный метилен (дирадикал) вступает в аналогичную свободнорадикальную реакцию двухстадийного нестереоспецифического присоединения, т.е. реакцию по схеме «присоединение – сочетание» [5]:

Подобные реакции, называемые хелетропными (от греч. «клешня»), широко применяются в синтетической химии для получения трехчленных циклов. В хелетропных реакциях алкены образуют новые -связи с одним и тем же атомом реагента.

В этой реакции наиболее отчетливо проявляется различие в реакционной способности синглетной и триплетной формы карбенов. Карбен в трипленом состоянии является бирадикалом и следует ожидать, что триплетный карбен должен обладать такой же реакционной способностью и селективностью в реакциях с алкенами, как и другие бирадикальные частицы. Синглетный карбен с пустой р-орбиталью и неподеленной парой электронов должен быть "бифильным" реагентом, т. e. одновременно и электрофильным и нуклеофильным агентом. Синглетный карбен может участвовать в синхронном одностадийном циклоприсоединении к двойной связи, тогда как триплетный карбен должен присоединяться в две последовательные стадии.

Для синглетного карбена характерно синхронное присоединение к двойной связи алкена с полным сохранением геометрии при двойной связи (реакция [2+1]-циклоприсоединения), разрешенное по симметрии. Присоединение синглетной формы карбена по двойной связи происходит, таким образом, строго стереоспецифично. Хорошей моделью переходного состояния в этом случае является активированный комплекс [3]:

Фотохимическое присоединение карбенов протекает через триплетное возбужденное состояние с промежуточным образованием бирадикалов, а потому, как правило, не стереоселективно из-за вращения вокруг-связи на стадии бирадикала.

Таким образом, стереоселективность реакции может служить подтверждением протекания ее по согласованному механизму.

Этилен образуется не путем сочетания двух молекул карбена, а в результате сложного ряда реакций, которому приблизительно соответствует следующее уравнение:

:CH₂ + CH₂=C=O CH₂=CH₂ + CO

Одной из характерных и необычных реакций карбена, который в высшей степени неустойчив, является атака связи C-H с образованием C-, называемая реакцией внедрения. Реакционная способность синглетного метилена настолько велика, что внедрение его по связи С-Н не избирательно. Связи С-Н для первичного, вторичного и третичного атома углерода подвергаются атаке синглетного :CH₂ примерно с одинаковыми скоростями. При внедрении самого метилена по связи C-H в растворе фактически не обнаруживается различий между первичными, вторичными и третичными связями (в газофазных реакциях такие различия не слишком велики). Так, карбен, получающийся из кетена, реагирует в газовой фазе с пропаном, образуя н-бутан и изобутан в соотношении 7:4 (однако из-за неселективности этот путь непригоден в синтетических целях, так как приводит к смеси изомеров):

Если бы взаимодействие в этом случае подчинялось закону вероятности, то н-бутан и изобутан должны были бы получиться в соотношении 6:2. Следовательно, подобно радикалу хлора при фотохимическом хлорировании, карбен легче реагирует со связями C-H вторичных атомов углерода, чем первичных. Меервейн нашел (1942 г.), что карбен, образующийся при пиролизе или облучении диазометана в присутствии диэтилового эфира внедряется в молекулу эфира двумя путями [6]:

Реакция с н-пентаном в жидкой фазе представляет интерес по следующей причине: соотношение продуктов реакции соответствует произвольной атаке реагентом. Полное отсутствие селективности в данном случае объясняется тем, что метилен, который является атакующей частицей, находится не только в синглетном состоянии, но еще и «горячий», поэтому каждое столкновение с первичной или вторичной связью имеет достаточно энергии для реакции (так, как если бы реакция проводилась при очень высокой температуре):

Реакции внедрения характерны только для активных синглетных карбенов. Для триплетных карбенов характерны не реакции внедрения по связи С-Н, а отщепление от алканов атома водорода с образованием свободных радикалов:

Далее образующиеся свободные радикалы претерпевают характерные для них химические превращения (рекомбинация, диспропорционирование, реакция с кислородом воздуха и т. д.) [3].

В отсутствие других реакционноспособных веществ метилен димеризуется в этилен или полимеризуется в твердые полиметилены.

Если разложение диазосоединения проводится в присутствии алкена, то карбен присоединяется к двойной связи с образованием соответствующего циклопропана [7]:

1.  
   Реакции с ароматическими соединениями

Углерод-углеродные связи бензольных колец значительно менее активны по отношению к карбенам, чем кратные связи олефинов и ацетиленов. Это позволяет проводить реакцию с карбеном избирательно, только с участием кратных связей боковых цепей, не затрагивая ароматического кольца. При отсутствии ненасыщенности боковых цепей карбены могут присоединяться и к ароматическим ядрам. Одноядерные ароматические углеводороды образуют производные циклопропана при взаимодействии лишь с немногими карбенами, фотолиз диазометана в бензоле дает циклогептатриен путем валентной изомеризации промежуточно возникающего бицикло[4,1,0]гепта-2,4-диена (12). Побочно в этой реакции образуется продукт внедрения – толуол (до 9%):

Удобный препаративный метод получения замещенных циклогептатриенов состоит в действии на бензол и его гомологи диазометаном в присутствии солей одновалентной меди. Выходы алкилциклогептатриенов достигает при этом 80%:

Если при фотолизе диазометана в среде ароматического углеводорода циклогептатриен всегда получается в смеси с продуктами внедрения метилена по связи C-H исходного углеводорода, то при каталитическом методе генерирования карбена таких побочных продуктов не образуется.

На взаимодействии карбенов, в частности метилена, с ароматическим ядром индана и его гомологов основан распространенный метод синтеза азуленов. Метод состоит в расширении бензольного кольца индана до семичленного и последующем дегидрировании аддукта [2]:

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение хочется сказать, что во многих конкретных (экспериментальных) исследованиях синтетические и физико-химические аспекты химии карбенов рассматриваются раздельно, все больше начинает показываться объединение синтетических, кинетических, инструментальных и расчетных аспектов химии карбенов и их аналогов в единое научное направление. Этому в большей мере способствует повышение качества и расширение границ применения расчетных методов и появление новых экспериментальных возможностей регистрации карбенов и подобных им интермедиатов с помощью пико- и наносекундной лазерной спектроскопии. Это позволяет, в частности, следить за генерированием и исчезновением карбенных центров в реальных многокомпонентных жидкофазных системах, определять спектральные, кинетические и термодинамические параметры карбенов и реакций с их участием. Появляются и совершенствуются другие инструментальные методы прямого наблюдения и изучения карбеноподобных интермедиатов (пиролитическая масс-спектрометрия, газовая электронография в сочетании с масс-спектрометрией, фотоэлектронная спектроскопия и др.).

В свою очередь разработка новых и усовершенствование известных методов инициирования химических реакций, таких, как электрохимия, фотолиз, адиабатическое сжатие, механохимия, воздействие ультразвука и высоких давлений со сдвигом, не только содействует расширению применения карбенов и их аналогов в синтезе, но и открывает новые возможности для изучения кинетических и структурных аспектов реакций с участием этих частиц.

Все это позволяет высоко оценить современное состояние химии карбенов и их аналогов и ожидать по-прежнему интенсивного развития этой области химии в ближайшем будущем.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Нефедов О.М. Химия карбенов [Текст]: монография / О.М. Нефедов [и др.]. – М.: Химия, 1990. – 304 с.

Мандельштам Т.В. Современные методы органического синтеза [Текст]: книга для химических факультетов университетов / Т.В. Мандельштам [и др.]. – 2-е изд.. – Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1980. – 232 с.

Реутов О.А. Органическая химия [Текст]: книга для университетов. В 4-х частях. Часть 1 / О.А. Реутов [и др.] – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. – 567 с.

Шабаров Ю.С. Органическая химия [Текст]: книга для университетов. В 2-х кн. Часть 1: Нециклические соединения / Ю.С. Шабаров. – М.: Химия, 1994. – 848 с.

Моррисон Р. Органическая химия [Текст]: книга для университетов. Перевод на русский язык / под ред. И.К. Коробицыной / Р. Моррисон [и др.] – М.: Мир, 1974 . – 1132 с.

Физер Л. Органическая химия. Углубленный курс [Текст]: книга для химических спец-ей. В 2-х т. Том 2. Перевод с английского / под ред. Н.С. Вульфсона / Л. Физер [и др.] – М.: Химия, 1966. – 783 с.

Тюкавкина Н.А. Органическая химия [Текст]: книга для университетов. В 2-х кн. Часть 1: Основной курс / Н.А. Тюкавкина [и др.]. – 2-е изд., стереотипное. – М.: Дрофа, 2003. – 640 с.

Код для цитирования: Скопировать