X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
Примером электрохимической коррозии является разрушение деталей машин, приборов и различных металлических конструкций в почвенных, грунтовых, речных и морских водах, в атмосфере, под пленками влаги, в технических растворах, под действием смазочно-охлаждающих жидкостей и т.д. При электрохимической коррозии всегда требуется наличие электролита (конденсат, дождевая вода и т. д.), с которым соприкасаются электроды — либо различные элементы структуры материала, либо два различных соприкасающихся материала с различающимися окислительно-восстановительными потенциалами.
Коррозионный элемент
Гальванический элемент
Гальванический элемент — химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и/или их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Назван в честь Луиджи Гальвани
В гальванических элементах происходит переход химической энергии в электрическую энергию
Гальванический элемент содержит два металлических электрода, которые отличаются значениями своих электродных потенциалов. Электроды соединены между собою проводником и погружены в раствор электролита. Более активный металл является анодом, на котором протекает окисление, а менее активный – катодом, на котором протекает восстановление. Электроны, которые освобождаются при окислении анода, перемещаются на катод. Благодаря пространственному разделению полуреакций окисления и восстановления возникает электрический ток.
Анодом (А) называется участок поверхности металла, с которого ионы переходят в раствор электролита. Анод заряжен отрицательно (-) и на нем протекает окислительный процесс разрушения металла. Катод (К) - участок поверхности металла, где разряжаются катионы электролита. Катод заряжен положительно (+) и на нем протекает восстановительный процесс. Таким образом, поверхность металлического изделия представляет собой совокупность катодных и анодных микроучастков, которые в среде электролита образуют короткозамкнутые гальванические элементы. Во время работы гальванические элементы могут частично поляризоваться. В результате перехода электронов с анода на катод потенциал катода становится более отрицательным, а потенциал анода более положительным. В этом случае происходит явление выравнивания потенциалов, что вызывает прекращение тока и коррозии.
Активность металла характеризуется величиной стандартного потенциала металла. Чем меньше величина стандартного потенциала металла, тем больше способность атомов металла, погруженного в раствор, отдавать электроны, т.е. тем больше его химическая активность. В зависимости от величины стандартного потенциала металлы объединены в электрохимический ряд напряжений. Окислительная способность металлов увеличивается в этом ряду слева направо, а восстановительная способность металлов увеличивается справа налево. Чем левее находится металл в ряду напряжений (чем отрицательней значение его потенциала), тем выше его химическая активность. Анодом является более химически активный металл в паре, а катодом - пассивный.
Причины возникновения местных гальванических элементов:
1) неоднородность сплава
• неоднородность металлической фазы, обусловлена неоднородностью сплава и наличием микро- и макровключений;
• неравномерность окисных пленок на поверхности за счет наличия макро-и микропор, а также неравномерного образования вторичных продуктов коррозии;
• наличие на поверхности границ зерен кристаллов, выхода дислокации на поверхность, анизотропность кристаллов.
2) неоднородность среды
• область с ограниченным доступом окислителя будет анодом по отношению к области со свободным доступом, что ускоряет электрохимическую коррозию.
3) неоднородность физических условий
• облучение (облученный участок - анод);
• воздействие внешних токов (место входа блуждающего тока - катод, место выхода - анод);
• температура (по отношению к холодным участкам, нагретые являются анодами) и т. д.
Анодные и катодные процессы при электрохимической коррозии металлов
В кислой среде.
Любой металл содержит примеси других металлов, поэтому в среде электролита система из основного металла (Мe1) и металла-примеси (Мe2) образуют большое число микрогальванических элементов:
Мe1│электролит║электролит│Мe2,
где более активный металл, например Мe1, является анодом (А) и на аноде идут процессы окисления (окисляется сам металл):
А: (Мe1): Мe1 – nē =
Менее активный металл (Мe2) является катодом (К), на катоде идет процесс восстановления окислителя среды. При электрохимической коррозии в кислой среде на поверхности катода (менее активного металла) происходит восстановление катионов водорода:
К: (Мe2): 2H+ + 2ē =H2.
процесс электрохимической коррозии Cu–Zn в кислой среде:
А(Zn): Zn – 2ē = Zn2+ 1
К(Cu): 2H+ + 2ē = H2. 1
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2
Образование гальванической пары Cu–Zn ускоряет процесс разрушения цинка.
Катионы водорода, восстанавливаясь на катоде, принимают электроны на медной поверхности, а на аноде происходит окисление цинка. Таким образом, при электрохимической коррозии происходит возникновение электрического тока, обусловленное перемещением электронов по поверхности металлов.
В морской воде.
Морская вода имеет слабощелочную реакцию среды, рН варьирует в пределах от 7,5 до 8,4. При электрохимической коррозии в щелочной среде на аноде происходит окисление (разрушение) металла, а на катоде – восстановление молекулярного кислорода, растворенного в морской воде. А: Me(0) – ne → Me(n+) К: 2H2O + О2 + 4e → 4OH(-) (рН ≥ 7 – среда слабощелочная) При электрохимической коррозии анодом становится металл, обладающий меньшим значением электродного потенциала, а катодом – металл с большим значением электродного потенциала.
Влажная атмосферная коррозия наблюдается при наличии на поверхности тончайшей пленки влаги. Толщина такой пленки составляет от 100 до 1 мкм. Относительная влажность воздуха, при которой начинается образование влажной пленки, составляет около 60 – 70%. Значение, при котором начинается конденсация на поверхности влаги, называется критической влажностью. Критическая влажность зависит от загрязнения воздуха и состояния металла.
Уравнение атмосферной коррозии:
Анод: ионы металла переходят в раствор:
Мe→ Мen+ + ne
Катод: проходит реакция восстановления:
O2 + 2H2O + 4e → 4OH- (щелочные, нейтральные среды)
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (подкисленная среда)
Во многом стойкость металлов и сплавов, в условиях атмосферной коррозии, зависит от природы металла и состояния его поверхности.
Термодинамические основы процессов коррозии
Термодинамическую возможность электрохимической коррозии, как любого химического процесса, можно определить по изменению энергии Гиббса. Поскольку коррозия является самопроизвольно протекающим процессом, то сопровождается ее убылью, т.е. ∆GT Me + mHO +ne.
Анодная пассивность металлов.
При значительном торможении анодной реакции ионизации металла скорость коррозионного процесса может понизится на несколько порядков. Такое состояние металла принято называть анодной пассивностью. Пассивность можно определить следующим образом: пассивность - состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда термодинамически он является реакционно способным), вызванное преимущественным торможением анодного процесса. Т.е. может произойти так, что в реальных условиях скорость коррозии "активных" элементов оказывается весьма незначительной в следствии наступления пассивного состояния. Например, титан расположенный левее цинка, и хром, расположенный рядом с цинком, в следствии наступления пассивности оказываются более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк.
На склонность к пассивному состоянию влияет природа системы металл-раствор. Наибольшую склонность к переходу в пассивное состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др.
Экспериментальное изучение процесса коррозии.
При выполнении практической части работы был проведен ряд экспериментов.
Опыт 1. Изучение влияния среды на коррозию железа
Посуда и реактивы: четыре химические пробирки, четыре железных гвоздя; дистиллированная вода, 0.5н раствор хлорида натрия, 0.5н раствор гидроксида натрия, 0.5 н раствор хлорида аммония.
Четыре одинаковых железных гвоздя помещают в четыре пробирки, приливают разные жидкости, закрывают пробирки и в течение месяца наблюдают за происходящими изменениями. В пробирке № 1 дистиллированная вода (вода была оставлена на воздухе для на насыщения O2 ); в пробирке № 2 раствор хлорида натрия, в пробирке № 3 раствор гидроксида натрия, в пробирке № 4 раствор хлорида аммония.
Коррозия железа наблюдается во всех пробирках, кроме третьей.
Рис.1. Первая неделя эксперимента.
Рис.2.Вторая неделя эксперимента.
Рис.3. Третья неделя эксперимента.
Рис.4. Четвертая неделя эксперимента.
В пробирке 1 мало ржавчины, в чистой воде коррозия идет медленно т. к. вода слабый электролит.
K: O2 + 4 e- + 2 H2O → 4 OH-
A: Fe → Fe2+ + 2 e−
4 Fe2+ + O2 → 4 Fe3+ + 2 O2−
Fe3+ + 3 H2O ⇌ Fe(OH)3 + 3 H+
Fe(OH)3 ⇌ FeO(OH) + H2O
В пробирке 2 ржавчины больше, следовательно, хлорид ионы увеличивают скорость коррозии. Эта система аналогична морской воде. Роль катода выполняют примеси в железе.
К: 2H2O + 2e-→2OH- + H20
А: Fe0 - 2e-→Fe2+
4 Fe2+ + O2 → 4 Fe3+ + 2 O2−
Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3
В пробирке 3 ржавчины не наблюдается. В щелочных растворах (рН ≥ 10) на железе происходит образование нерастворимых гидроксидов, и скорость коррозии резко падает.
Fe2+ + mH2O + 2OH- = mH2O + Fe(OH)2↓
В пробирке 4 ржавчины много.
Это объясняется тем, что железо неустойчиво в кислой среде. Кислая среда обеспечивается солью NH4Cl. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз протекает по катиону). (NH4ОH -слабое основание, НСl - сильная кислота).
NH4+ + НОН ↔ NH4OH + Н+ сокращенное уравнение
NH4Cl + Н2О ↔ NH4OH + НСl молекулярное уравнение
Из сокращенного уравнения видно, что ионы ОН− воды связываются в слабый электролит, ионы Н+ накапливаются в растворе и cреда становится кислой pH катодное покрытие
Реакции в кислой среде:
А: Fe0-2e-→Fe2+
К: 2H++2e-→H20
Продукт коррозии:
3Fe2++2[Fe(CN)6]3- →Fe3[Fe(CN)6]2]↓ (синий осадок)
При нарушении целостности катодного покрытия разрушается защищаемый металл (Fe).
Оцинкованное железо
ᵠ0 (Fe) = -0,44 B
ᵠ0 (Zn) = -0,76 B
ᵠ0 (Fe) > ᵠ0 (Zn)
Zn более активный металл, чем Fe => анодное покрытие
Реакции в кислой среде:
А: Zn0-2e-→Zn2+
К: 2H++2e-→H20
Продукт коррозии:
3Zn2++2[Fe(CN)6]3- →Zn3[Fe(CN)6]2]
При нарушении целостности анодного покрытия разрушается покрытие, а металл (Fe) остается защищенным.