X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

Актуальность данной темы состоит в том, что очень велико практическое значение исследования кинетики химических реакций в современной химии и химической промышленности. Знание кинетических закономерностей позволяет разрабатывать рациональные принципы управления химическими процессами; стимулировать полезные и тормозить или подавлять нежелательные химические реакции. Кинетические факторы наряду с термодинамическими необходимо учитывать при создании новых и усовершенствовании существующих процессов в химической технологии, а также при прогнозировании поведения химических продуктов, материалов и изделий из них в различных условиях применения и эксплуатации.

Цель работы: изучить факторы, влияющие на скорость химической реакции, и исследовать кинетику реакцииокисления йодоводородной кислоты пероксидом водорода.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

- провести анализ учебной литературы и Интернет-ресурсов по теме работы;

- изучить основные понятия химической кинетики, её задачи и значение;

- рассмотреть факторы, влияющие на скорость химической реакции;

- изучить теорию активированного комплекса и зависимость скорости реакции от температуры;

При выполнении практической части:

- определить константы скорости реакцииокисления йодоводородной кислоты пероксидом водорода при двух различных температурах;

- рассчитать энергию активации указанной реакции.

Химическая кинетика

Химическая кинетика – это наука, изучающая механизм и закономерности протекания химических процессов во времени, т.е. те промежуточные стадии, состоящие из элементарных актов, через которые система переходит из начального состояния в конечное.

При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе, и реакции, протекающие в гетерогенной системе.

Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы, гетерогенной — система, состоящая из нескольких фаз.

Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.

Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы.

Оба эти определения можно записать в математической форме.

,где

V_гомог - скорость реакции в гомогенной системе;

V_{гетерог} - скорость реакции в гетерогенной системе; n — число молей какого-либо из получающихся при реакции веществ; V-объем системы; t — время; S — площадь поверхности фазы, на которой протекает реакция;

Δ - знак приращения (Δn=n₂-n₁; Δt=t₂-t₁).

Тогда, первое из этих уравнений можно упростить. Отношение количества вещества (n) к объему (V) системы представляет собою молярную концентрацию (С) данного вещества:

n/V=C,

откуда Δn/V=ΔC

Знак « - » в формуле ставится в тех случаях, если скорость реакции рассчитывается по изменению концентрации исходного вещества; знак « + » - если скорость реакции рассчитывается по изменению концентрации продукта реакции [1].

Последнее уравнение является математическим выражением другого определения скорости реакции в гомогенной системе:

скоростью реакции в гомогенной системе называется изменение концентрации какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся при реакции, происходящее за единицу времени.

В гетерогенной реакции можно выделить три стадии:

1. Подвод реагирующего вещества к поверхности;

2. Химическая реакция на поверхности;

3. Отвод продукта реакции от поверхности.

При установившемся режиме реакции все три стадии ее протекают с равными скоростями.

При этом во многих случаях энергия активации реакции невелика, и вторая стадия (собственно химическая реакция) могла бы протекать очень быстро, если бы подвод реагирующего вещества к поверхности и отвод продукта от нее тоже происходили бы достаточно быстро. Следовательно, скорость таких реакций определяется скоростью переноса вещества.

Но не во всех случаях скорость гетерогенной реакции определяется скоростью переноса вещества. Определяющей стадией реакций, энергия активации которых велика, является вторая стадия- химическая реакция. Стадия, определяющая скорость протекания реакции, называется лимитирующей стадией. В первом примере лимитирующей стадией является перенос вещества, во втором — собственно химическая реакция.

Зависимость скорости реакции от температуры

Для большинства химических реакций (за исключением тримолекулярных и ферментативных) скорость с ростом температуры увеличивается. В принципе это влияние температуры может быть сопряжено с изменением трёх величин: концентрации реагирующих веществ, константы скорости и порядка реакции. Но концентрация веществ (особенно для реакций в жидкой или твёрдой фазе) с температурой изменяется мало, а если и изменяется, то, как правило, в сторону уменьшения; изменение же порядка реакции под влиянием температуры - довольно редкое явление. Вследствие этого в химической кинетике изменение скорости реакции под влиянием температуры в первую очередь связывается с изменением константы скорости реакции [4].

Правило Вант-Гоффа

Голландский ученый Якоб Вант-Гофф (1887 г.) показал, что при повышении температуры на десять градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2—4 раза;

где v_T1 и v_T2 — скорости реакции при температурах T₁ и T_2, γ — температурный коэффициент скорости реакции.

Из уравнения следует, что температурный коэффициент скорости реакции γ равен отношению v_T2 / v_T1 , когда T₂-T1=10 K т. е. коэффициент γ показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 К.

При концентрациях реагирующих веществ 1моль/л скорость реакции численно равна константе скорости k .Уравнение можно записать так:

Уравнение показывает, что константа скорости зависит от температуры так же, как и скорость процесса [6].

Энергия активации. Уравнение Аррениуса

Идея Я. Вант-Гоффа была развита С. Аррениусом (1889), который открыл, что температурную зависимость скорости многих реакций можно описать уравнением:

k = Ае^Е*/RT

где k - константа скорости, e - основание натуральных логарифмов, R - универ­саль­ная газовая постоянная, T – температура,

А - предэкспоненциальный множитель, Е* - энергия активации реакции.

Чтобы выяснить физический смысл величин А и Е*, входя­щих в уравнение Аррениуса, следует сначала познакомиться с основными положениями теории активных соударений (столкновений) (С.Аррениус и Я.Вант-Гофф; 1880-е г.г.):

1) Химическое взаимодействие между молекулами возможно только при их столкновении.

2) Не каждое столкновение молекул приводит к химическому взаимодействию, т. е. является результативным или, по терминологии Аррениуса, ак­тивным. Существует некий энергетический барьер, преодолеть который и вступить во взаимодействие может лишь часть молекул, причём, как правило, это очень малая часть от их общего числа в системе.

3) Причиной, обусловливающей существование энергетического барьера, является взаимное отталкивание электронных оболочек молекул при их сближении.

Когда две частицы удалены друг от друга на очень большое расстояние, между ними нет никакого взаимодействия и потенциальная энергия такой системы равна нулю. При меньших расстояниях между частицами они притягиваются друг к другу, и потенциальная энергия системы понижается. При дальнейшем уменьшении расстояния становятся заметными силы отталкивания электронных оболочек молекул и потенциальная энергия резко возрастает. Поэтому для сближения частиц до расстояния, на котором начнется перераспределение электронов на их орбиталях (т. е. химическое взаимодействие), частицы должны обладать достаточно большим запасом кинетической энергии. Силы отталкивания между частицами и представляют между собой так называемый потенциальный или энергетический барьер, а химическое взаимодействие возможно только в том случае, если сталкивающиеся молекулы способны преодолеть его.

4) Для того, чтобы молекулы могли при столкновении преодолеть энергетический барьер, они должны двигаться навстречу друг другу с достаточно большой скоростью. Для достижения этой необходимой скорости нужна определённая энергия, называемая энергией активации.

Энергия активации Е*  это избыток энергии активных молекул по сравнению с неактивными, или иначе, энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы иметь возможность вступить во взаимодействие. Размерность СИ энергии активации - Дж/моль.

5) Чем больше энергия активации реакции, тем больше энергетический барьер, и тем меньшее число молекул способно его преодолеть. Поэтому, чем больше Е*, тем медленнее идёт реакция.

6) С повышением температуры увеличивается скорость теплового движения молекул, поэтому доля активных молекул возрастает. Иными словами, при повышении температуры происходит термическая акти­ва­ция, приводящая к увеличению скорости реакции.

Возвращаясь к уравнению Аррениуса, отметим, что величина e^Е*/RT (“экспонента”) равна доле активных молекул, обладающих избыточной энергией Е* для вступления в химическое взаимодействие, а коэффициент А (предэкспоненциальный множитель) равен полной частоте соударений между молекулами реагирующих веществ в реакционном объёме.

Логарифмируя уравнение Аррениуса, получим уравнение прямой, не проходящей через начало координат:

Изучение кинетики окисления йодоводородной кислоты пероксидом водорода

Задачи практической части:

-определить константы скорости реакцииокисления йодоводородной кислоты пероксидом водорода при двух различных температурах;

-рассчитать энергию активации.

Реакция окисления йодоводородной кислоты является примером гомогенного катализа. Она ускоряется в присутствии нескольких капель раствора молибдата аммония. Йодоводородная кислота образуется при взаимодействии йодида калия с серной кислотой:

2KJ+H₂SO₄=2HJ+K₂SO₄ (1)

В результате окисления йодоводородной кислоты пероксидом водорода выделяется йод:

2HJ+H₂O₂=J₂+2H₂O (2)

Расход пероксида водорода, определяют по количеству выделившегося йода, который титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала:

J₂+2Na_2S2O₃=2NaJ+2Na_2S4O₆ (3)

Реакции (1) и (3) протекает практически мгновенно, поэтому скорость суммарного процесса определяется скоростью более медленной реакции (2).

Поскольку йодид натрия в процессе титрования йода тиосульфата натрия регенерируется, концентрации NaJ и HJ практически постоянны и, следовательно, скорость реакции (2) определяется только концентрацией H₂O₂. Процесс окисления HJ пероксидом водорода идет по кинетическому уравнению первого порядка:

, где

с⁰ и с – концентрация H₂O₂ в начальный момент времени и через время t от начала реакции.

Приборы и посуда: сушильный шкаф, термометр от 0 ⁰C до 50 ⁰C, секундомер, две колбы вместимостью 200 см³ и 50 см³,бюретка вместимостью 25 см³, цилиндр вместимостью 100 см³, две пипетки вместимостью 5 и 15 см³;

Реактивы: 0,03 М раствор йодида калия; 2 М раствор серной кислоты; 0,025 М раствор пероксида водорода; 0,05 М раствор тиосульфата натрия; 1 М раствора молибдата аммония; 0,5 % раствор крахмала.

Порядок выполнения работы

Первый опыт проводится при комнатной температуре (25⁰С).

Бюретку заполняют стандартным раствором Na_2S2O_3.В колбу вместимостью 200 см³ помещают 100 см³ раствора KJ и 5 см³ раствора H₂SO₄ .Во вторую колбу вместимостью 50 см³ наливают 10 см³ раствора H₂O₂(V_H2O2). Затем растворы сливают вместе, добавляют из бюретки 1см³ раствора тиосульфата натрия и 5 капель раствора крахмала. Содержимое колбы тщательно перемешивают, включают секундомер и отмечают время появления синего окрашивания (t₁). Быстро добавляют еще 1 см³ раствора тиосульфата натрия, раствор перемешивают и снова отмечают время появления синего окрашивания (t₂). Не выключая секундомер, операцию добавления раствора Na_2S2O₃ по 1 см³ повторяют еще 4 раза.

В реакционную смесь вносят 5 капель раствора молибдата аммония для быстрого доведения реакции до конца. Выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом из той же бюретки до обесцвечивания раствора. Общий объем израсходованного раствора тиосульфата натрия (V⁰_Na2S2O3) эквивалентен исходному объему раствора пероксида водорода. Концентрация исходного раствора пероксида водорода с⁰ _H2O2 рассчитывают поуравнению:

с⁰ _H2O2=

Аналогично проводят 6 опытов при температуре 40 ⁰С. Растворы перед сливанием необходимо выдержать при данной температуре около 10 мин.

Обработка экспериментальных данных

Для каждого момента времени (t) вычисляют константу скорости реакции. Для этого последовательно рассчитывают:

- число моль неизрасходованного пероксида водорода (n _H2O2)

n _H2O2= (с⁰ _H2O2*V⁰ _H2O2 - )*10^-3

- концентрацию неизрасходованного пероксида водорода (с _H2O2)

c_H2O2=

- константу скорости реакции

,где

t - время появления синего окрашивания.

По значениям констант скорости реакции для двух температур, вычисляют энергию активации реакции:

,

где k₁ и k₂- константы скорости соответственно при температурах T1 и T2.

Проведение расчетов для температуры 25 ⁰С:

V⁰ _Na2S2O3=10, 8 мл.

с⁰ _H2O2=

с⁰ _{H2O2= моль/л}

V_1(Na2S2O3)=1 мл.

n_H2O2=(0.027_моль/л*10_мл - )*10^-3 = 0.245*10^-3 _моль

c _H2O2= 0.0245_моль/л

V_2(Na2S2O3)=2 мл.

n_H2O2=(0.027_моль/л*10_мл - )*10^-3 = 0.220*10^-3 _моль

c _H2O2= 0.0220_моль/л

V_3(Na2S2O3)=3 мл.

n_H2O2=(0.027_моль/л*10_мл - )*10^-3 = 0.195*10^-3 _моль

c _H2O2= 0.0195_моль/л

V_4(Na2S2O3)=4 мл.

n_H2O2=(0.027_моль/л*10_мл - )*10^-3 = 0.170*10^-3 _моль

c _H2O2= 0.0170_моль/л

V_5(Na2S2O3)=5 мл.

n_H2O2=(0.027_моль/л*10_мл - )*10^-3 = 0.145*10^-3 _моль

c _H2O2= 0.0145_моль/л

V_6(Na2S2O3)=6 мл.

n_H2O2=(0.027_моль/л*10_мл - )*10^-3 = 0.120*10^-3 _моль

c _H2O2= 0.0120_моль/л

Результаты эксперимента и расчетов представлены в табл.1.

Таблица 1

Экспериментальные и расчетные данные (при температуре 25 ⁰C)

№ опыта	V0 H2O2, мл	V Na2S2O3, мл	t, мин	nH2O2*10-3	СH2O2, моль/л	k	kср
1	10	1	0.82	0.245	0.0245	0.118	0.120
2		2	1.80	0.220	0.0220	0.114
3		3	2.83	0.195	0.0195	0.115
4		4	3.92	0.170	0.0170	0.118
5		5	4.98	0.145	0.0145	0.125
6		6	6.20	0.012	0.0012	0.131

Статистическая обработка результатов эксперимента

Исключение грубых промахов с помощью Q-критерия.

Используется, если объем выборки 5 ≤ п

Код для цитирования: Скопировать