ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ ЗОЛОТА AUSB2 И AU2PB - Студенческий научный форум

X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ ЗОЛОТА AUSB2 И AU2PB

Тюрин А.В. 1, Полотнянко Н.А. 2, Чареев Д.А. 3, Бабенко И.С. 2, Бычков И.В. 2
1Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова
2Государственный «Университет «Дубна»
3Институт экспериментальной минералогии РАН
 Комментарии
Текст работы размещён без изображений и формул.
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
Введение

В течение многих лет интерес к интерметаллическим соединениям, образованным сурьмой и свинцом, в основном был обусловлен присутствием этих элементов в качестве примесей в рудах других металлов, особенно меди, серебра и золота. Однако обнаружение полупроводниковых свойств у таких соединений привлекло внимание для исследователей с другой стороны, и с тех пор электронные и оптические свойства находят множество потенциальных применений для веществ, в частности интерметаллидов, содержащих сурьму и свинец. Развитие бессвинцовых припоев привело к появлению многочисленных сплавов, содержащих эти элементы, что делает термодинамические характеристики этих систем более значимыми [1, 2].

Золото образует разнообразные интерметаллиды, некоторые довольно устойчивы и встречаются в природе в виде собственных минералов. Примерами таких минералов являются бинарные соединения ауростибит AuSb2 и хунчунит Au2Pb.

Данная работа посвящена определению стандартных термодинамических функций двух интерметаллидов золота - синтетических аналогов минералов ауростибита и хунчунита - на основании результатов низкотемпературных калориметрических измерений их изобарной теплоемкости.

Получение новых термодинамических данных для изучаемых фаз в будущем позволит провести физико-химическое моделирование условий образования золотосодержащих месторождений.

Целью работы является экспериментальное изучение изобарной теплоемкости синтезированных образцов ауростибита AuSb2и хунчунита Au2Pb в низкотемпературной области и определение значений стандартных термодинамических функций в исследуемом интервале температур.

Основные задачи исследования:

  1. Обзор литературных данных по термодинамическим свойствам ауростибита AuSb2 и хунчунита Au2Pb

  2. Твердофазный синтез AuSb2 и Au2Pb

  3. Рентегофазовый и ренгеноструктурный анализ синтезированных образцов

  4. Экспериментальное определение температурной зависимости изобарной теплоемкости AuSb2 и Au2Pb методом адиабатической калориметрии

  5. Определение стандартных термодинамических функций для интервала от Т→0 К до 340 К для AuSb2 и Au2Pb на основании полученных экспериментальных данных по изобарной теплоемкости.

Теоретическая часть

Адиабатический калориметр БКТ-3

Для определения низкотемпературной изобарной теплоемкости использовали теплофизическую установку БКТ-3, сконструированную и изготовленную в АОЗТ "Термис", работающую как адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом. Адиабатический калориметр для измерений теплоемкости при низких температурах представляет собой хороший пример устройства для точной калориметрии. Подробное описание конструкции установки и методики измерений представлено в работах [3, 4].

Калориметрическая ампула представляла собой тонкостенный цилиндрический титановый контейнер (объем 1.0 см3, масса ~1.8 г), завинчивающийся бронзовой крышкой с индиевым уплотнением для герметизации [5].

С помощью стандартных эталонов бензойной кислоты К-2, корунда и меди проводят проверку метрологических характеристик установки БКТ-3. При этом теплоемкость пустой ампулы в интервале 80–350 К определяется как разность между теплоемкостью ампулы, заполненной, например, бензойной кислотой, и теплоемкостью бензойной кислоты по литературным данным [5], в области гелиевых температур проводятся аналогичные опыты с использованием образца особо чистой меди.

Расчет стандартных термодинамических функций

Детальная методика расчета стандартных термодинамических функций опубликована, например, в работе [6]. Отметим, что значения абсолютной энтропии (S°(T)), энтальпии нагревания (H°(T)-H°(0)) проводили по соответствующим уравнениям [7]:

(1)

(2)

Изменение теплосодержания вызывает прохождение химических реакций и/или фазовых превращений, т.е. изменение количеств веществ, составляющих изучаемую систему. Эти явления изменяют (минимизируют) изобарно-изотермический потенциал. Дифференцируя при постоянной температуре, имеем:

(3)

или

(4)

По физическому смыслу dS - приращение абсолютной энтропии за счет прямого поглощения внешнего тепла. Член −dH/T = dS’,имеющий размерность энтропии, можно трактовать как приращение энтропии, произошедшее из-за действия внутренних источников тепла, а именно из-за изменения энтальпии за счет изменения молекулярного состава системы.

Следовательно, величина S − H/T = G/T, являющаяся еще одной функцией состояния при постоянных Р,Т,может называться полной энтропией системы. Реально величина −G/T получила название приведенный потенциал, обозначаемый символом Ф. Именно его максимум необходимо отыскивать для определения равновесного состояния системы, в которой происходят не только механические процессы. Действительно, поскольку Ф= G/T,тознак ”минус” и меняет минимум потенциала Гиббса на максимум приведенного потенциала Ф (полной энтропии).

Фo (Т) = - [G°(T)-H°(0)]/T (5)

Необходимые для указанных расчетов значения теплоемкости образца ниже области измерений были получены экстраполяцией к 0 К экспериментальных значений теплоемкости по уравнению Дебая:

(6),

где N – число атомов; kB – константа Больцмана; Т – температура; θD – температура Дебая.

Закон Дебая довольно хорошо выполняется при достаточно низких температурах, когда возбуждены лишь акустические колебания, которые можно рассматривать как колебания упругой среды, описываемые макроскопическими упругими постоянными [8], тогда теплоемкость Cv пропорциональна T3. При этом температура Дебая θD, это температура, при которой возбуждаются все моды колебаний в данном твёрдом теле. Дальнейшее увеличение температуры не приводит к появлению новых мод колебаний, а лишь ведёт к увеличению амплитуд уже существующих, то есть средняя энергия колебаний с ростом температуры растёт.

Термодинамические свойства AuSb2 и Au2Pb

AuSb2 – антимонид золота, входит в состав минерала ауростибита [9]. Авторами [10] ауростибит вероятно впервые получен гидротермальным синтезом в условиях, моделирующих минералоотложение на месторождении Сухой Лог. Установленные экспериментальные параметры синтеза (300°C, 500 бар, рН раствора не более 3 по HCl, фугитивность водорода от 100 до 200 бар), по-видимому, могут отражать особенности золотого и платинового минераллообразования.

Температурная зависимость изобарной теплоемкости для AuSb2(k) была изучена рядом авторов (см. табл. 1). Используя опубликованные авторами [11,13-15] уравнения Cp = f(Т), рассчитываем значения Cp(298.15 К), однако полученные величины плохо согласуются между собой. В справочнике Термические Константы Веществ [16] для AuSb2(к) приведена величина Cp° (298.15 K) = 79.5 ± 2.1 Дж/(моль∙К), это значение можно сопоставить с величиной 77.45 Дж/(моль∙К) по данным авторов [13].

Таблица 1. Температурная зависимость изобарной теплоемкости для AuSb2(k).

Источник

Т, К

Cp = a + bT·10−3 + cT-2, кал/(моль·К)

Cp (298.15 К),

Дж/(моль·К)

[11]

0 – 773

23.88 + 6.47·10−3T

107.99

[12]

473 – 623

21.924 + 8.368 ·10−3T

-

[13]

273 – 628

17.12 + 4.65·10−3T

77.45

[13]

628 – 713

11.47 + 17.56·10−3T

-

[14,15]

250 – 630

22.94 + 7.96·10−3T – 9162T-2

105.48

Литературные данные по энтальпиям образования (ΔfH°) и плавления (ΔfusH°) для AuSb2(k), опубликованные авторами [2, 12, 13, 22-25] при разных температурах, приведены в таблице 2.

Таблица 2. Энтальпии образования и плавления для AuSb2(к)

Источник

Метод

Т, К

ΔfH°, кДж/моль

ΔfusH°,

Дж/моль

[2]

калориметрия

298.15

– 5.500

20.5

[17]

калориметрия

273.15

– 13.050

 

[17]

калориметрия

298.15

– 4.350  0.130

 

[18]

калориметрия

298.15

– 5.410

 

[19]

калориметрия

298.15

– 6.485

 

[20]

калориметрия

298.15

– 5.400  0.600

 

[21]

калориметрия

363

– 4.900

 

[22]

калориметрия

723

– 3.140

 

[12]

калориметрия

723

 

18.6  0.3

[13]

калориметрия

723

 

20.0

[23]

калориметрия

298.15

– 5.540

20.2  1.0

[24]

калориметрия

298.15

– 5.148

 

[25]

ЭДС

600

– 20.000

 

Зависимости свободной энергии Гиббса от температуры для AuSb2(k) по данным экспериментальных исследований авторов [18, 23, 25-27] представлены в таблице 3.

Для бинарной системы Au-Pb известно несколько твердых фаз - интерметаллидов, в частности, Au-Pb, Au2Pb, AuPb2 и AuPb3.Интерметаллид состава Au2Pb входит в состав минерала хунчунита [28].

Таблица 3. Температурные зависимости свободной энергии Гиббса для AuSb2(k).

Источник

Т, К

ΔG° = a + bT + cT(lnT), кДж/моль

[18]

298.15 – 2000

– 5.5946 – 0.0067T + 0.0006T(lnT)

[23]

298.15 – 2000

– 16.29 + 0.0384T – 0.00491T(lnT)

[25]

298.15 – 2000

– 17.17 + 0.0208T – 0.00186T(lnT)

[26]

298.15 – 2000

– 16.66 + 0.0163T – 0.0014T(lnT)

[27]

585 – 626

– 20.00 + 0.191T

К сожалению, на сегодняшний день в литературе содержится крайне мало информации о термодинамических свойствах соединений системы Au-Pb, авторами [22, 29] для Au2Pb определеныэнтальпии образования ΔfH°(298.15 К) = 2.9  2.9 кДж/моль и 8.4  0.4 кДж/моль, соответственно.

На основании обзора имеющихся литературных данных по термодинамическим свойствам исследуемых бинарных соединений золота необходимость проведения новых калориметрических исследований не вызывает сомнений.

Экспериментальная часть

Синтез соединений

Отметим, что синтез образцов и их анализ проводились в Институте экспериментальной минералогии РАН в лаборатории высокотемпературной электрохимии. Порошки AuSb2 и Au2Pb были синтезированы из элементов в вакуумированных ампулах из кварцевого стекла в два этапа. После первого этапа прореагировавшие смеси были извлечены, перетерты в агатовой ступке под ацетоном и снова помещены в кварцевую ампулу. Температурные режимы выбирались в соответствии с фазовыми диаграммами систем Au-Pb и Au-Sb [30].

На первом этапе ампула с AuSb2 была медленно нагрета до температуры 550°C – температуры плавления фазы. На втором этапе ампула отжигалась 350°С в течение 30 суток, а затем медленно охлаждалась до комнатной температуры.

Ампула с Au2Pb сначала медленно нагревалась до 700°C, а затем закаливалась на воздухе, далее ампула отжигалась при 300°С в течение 30 дней, а затем быстро закаливалась в холодной воде.

Анализ синтезированных соединений

Обработка рентгеновских диаграмм исследуемых образцов происходила следующим образом. Сначала угол преломления θ пересчитывали в межплоскостное расстояние d с помощью уравнения Брэгга-Вульфа. Затем строили график зависимости межплоскостного расстояния от интенсивности, максимумы пиков полученной зависимости сравнивали с координатами пиков, приведенных в базе данных [31]. При совпадении всех пиков на рентгенограмме с базой данных считали, что образец без содержания примесей. По результатам проведенного анализа оказалось, что образцы состава Au2Pb и AuSb2 чистые.

Отсутствие других фаз было также подтверждено методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с помощью сканирующего электронного микроскопа TescanVegaIIXMU с энергодисперсионным спектрометром INCAEnergy 450 при ускоряющем напряжении 20 кВ. Образец закреплялся на держателе - двухсторонней клейкой ленте. На держатель наносилось небольшое количество образца. Затем на ленту прикреплялась трубка диаметром около 2,5 см и высотой 1,5 см, таким образом, чтобы исследуемые образцы находились внутри трубки. Образцы заливали смесью эпоксидной смолы и отвердителя в отношении 4:1, которую в течение 15 минут предварительно перемешивали в отдельной емкости.

Образец застывал около суток, после чего аккуратно освобождался от трубки. Застывший образец шлифовали алмазной пастой и алмазным диском до идеальной гладкости. Подготовленные образцы загружали в рабочую камеру микроанализатора.

Синтезированные образцы были также проверены на дифрактометре Rigaku, CuKα1 излучение, полученные данные сравнивали с базой данных JCPDS. По результатам было получено, что исследуемые фазы не содержали примесей других фаз.

Результаты измерений изобарной теплоемкости AuSb2 и Au2Pb методом адиабатической калориметрии

Были проведены экспериментальные исследования чистых однофазных образцов методом адиабатической калориметрии на установке БКТ-3. Измерения изобарной теплоемкости AuSb2(к) и Au2Pb(к) проводились в лаборатории термического анализа и калориметрии Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.

Теплоемкость AuSb2 и Au2Pb изучена методом адиабатической калориметрии в интервале температур от Т→0 К до 350 К. Для обеих фаз рассчитаны стандартные термодинамические функции: теплоемкость Ср°, энтропия S°, изменение энтальпии Н (T) - Н°(0) и приведенная энергия Гиббса Ф°.

Для измерения теплоемкости образец помещали в калориметрический сосуд, измеряли его температуру, затем с помощью электрического нагревателя к нему подводили известное количество тепла и тщательно измеряли повышение температуры. Продолжительность нагрева калориметра в опытах составило 2−8 минут. Время установления теплового равновесия не превышало 6−15 минут.

Герметизацию контейнера выполняли в специальной камере в атмосфере сухого гелия (в качестве теплообменного газа) при давлении ≈ 33 кПа.

Молярную теплоемкость исследуемых веществ рассчитывали по уравнению:

(7),

где Ck – теплоемкость пустого калориметра, Дж/(моль·К), – количество введенной энергии, Дж, U - падение напряжения в нагревателе, В, I - сила тока, А, t - время пропускания тока через нагреватель, с, Т1 и Т2 - температуры калориметра до и после его нагрева соответственно, К, m − масса образца исследуемого вещества, г, М − молекулярная масса образца исследуемого вещества, г/моль.

По результатам калибровки и поверки калориметра установлено, что погрешность измерений теплоемкости веществ при гелиевых температурах составляет 2%, уменьшается до 0.4% при повышении температуры до 40 К и равна 0.2% в области 40  350 К.

Теплоемкость кристаллического AuSb2 была измерена в интервале температур 5.16-346.87 К (146 экспериментальных точек). Масса исследуемого образца составила 1.21178 г, молярная масса принята равной 440.4866 г/моль [32]. Отметим, что теплоемкость ауростибита (рис.1) возрастает монотонно и не проявляет аномалий.

Для образца Au2Pb(к) теплоемкость измерялась при 5.51-347.70 К (126 экспериментальных точек). Некоторый разброс экспериментальных значений теплоемкости хунчунита (рис.1), вероятно, обусловлен малой массой исследуемого образца (0.34006 г). Молярная масса для Au2Pb(к) составляет 601.1331 г/моль [32].

Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости AuSb2(к) и Au2Pb(к)

Для расчета стандартных термодинамических функций в изученном интервале температур были проведены анализ и обработка экспериментальных данных по низкотемпературной теплоемкости. Эта задача выполнена с использованием сплайн-аппроксимации по программе, являющейся частью математического обеспечения банка данных ИВТАНТЕРМО [19].

Обработка экспериментальных данных проводилась в два этапа: 1) экстраполяция теплоемкости к 0 K; 2) сглаживание экспериментальных данных с учетом особенностей зависимости Cp°(Т).

Таблица 4. Термодинамические функции AuSb2(к) и Au2Pb(к) при 298.15 К

Образец

Cp°,

Дж/(моль·К)

S°,

Дж/(моль·К)

Н°(298.15 К)-Н°(0),

кДж/моль

Ф°,

Дж/(моль·К)

AuSb2

75.9 ± 0.2

133.4 ± 0.3

17.40 ± 0.03

75.0 ± 0.2

Au2Pb

104.0 ± 0.2

192.4 ± 0.4

23.46 ± 0.05

113.7 ± 0.2

Значения стандартных термодинамических функций абсолютной энтропии (S°(T)), изменения энтальпии (H°(T)-H°(0)) и приведенной энергии Гиббса Ф°(Т) проводили по приведенным выше уравнениям (1, 2, 5). По полученным коэффициентам сплайна были рассчитаны стандартные термодинамические функции теплоемкости (Cp°(Т)), абсолютной энтропии (S°(T)), изменения энтальпии (H°(T)-H°(0)) и приведенной энергии Гиббса Ф°(Т) для области от T→0 до 340 K. В таблице 4 представлены принятые значения стандартных термодинамических функций при температуре 298.15 К.

Полученное в настоящей работе значение Cp°(298.15 K) = 75.9 ± 0.2 Дж/(моль∙К) для ауростибита AuSb2(к) может быть сопоставлено со справочной величиной Cp°(298.15 K) = 79.5 ± 2.1 Дж/(моль∙К) [16]. Для хунчунита Au2Pb(к) справочные данные о термодинамических свойствах отсутствуют.

Список литературы

  1. Liu, X. J.; Wang, C. P.; Ohnuma, I.; Kainuma, R.; Ishida, K. J. Phase Equib. – 2000. – Vol. 21 – P. 432.

  2. Kim, J. H.; Jeong, S. W.; Lee, H. M. J. Electron. Mater. . – 2002. – Vol. 31. – P. 557.

  3. Варущенко Р.М., Дружинина А.Ж., Соркин Е.Л. Низкотемпературная теплоемкость 1-бромоперфторооктана – Т. 29. – 1997. – с. 623-637. (Varushchenko R.M., Druzhinina A.J., Sorkin E.L. Low-temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane. J. Chem. Thermodyn., – 1997. – V. 29. – P. 623-637.

  4. Универсальная установка для теплофизических исследований, управляемая микро-ЭВМ/ Косов В.И., Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л., Шибакин В.Ф. // Измерительная техника – 1985. – № 11. – С. 56-58.

  5. Смирнова Н.Н., Маркин А.В., Прецизионные калориметрические измерения: аппаратура, методики – Нижний Новгород, 2006.

  6. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия // М.: Изд. МГУ. – 1966. – Ч.1. – С. 184 – 197.

  7. http://www.kaf9.mephi.ru/thermodynamics/textbook/files/P_3_4.htm (дата обращения 30.04.2017)

  8. Гуртов В.А. Осауленко Р.Н. Физика твердого тела для инженеров. – М.: Техносфера, 2012 – 211c

  9. http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/s_carta.php?AUROSTIBITE+367 (дата обращения 20.05.2017 )

  10. Тихомирова В. И., Чичагов А. В. Гидротермальный синтез и кристаллография ауростибита (AuSb2), сперрилита (PtAs2) и геверсита (PtSb2) // Докл. РАН. – 2000. – т. 373 – № 3. – С. 382-384.

  11. K.K. Kelley Critical Evaluation of High Temperature heat Capacities of Inorganic Compounds// U.S. Bur. Mines Bull. – 1949. – No 476.

  12. K. Itagaki Measurements of Heat of Fusion and Specific Heat of Gold Binary Compounds and Derivation of Excess Free Energy of Mixing in Liquid Gold Binary Alloys // J. Jpn. Inst. Met. – 1976. – Vol.40, N 10. – P. 1038-1046.

  13. Wallbrecht P.C., Blachnik R., Mills K.C. The heat capacity and enthalpy of some Hume-Rothery phases formed by copper, silver and gold. Part I. Cu + Sb, Ag + Sb, Au + Sb, Au + Bi systems. // Thermochim. Acta. – 1981. – Vol. 45, N 2. – P. 189-198.

  14. J. A. Bottema and F. M. Jaeger, Proc. Acad. Sci. Amsterdam, – 1932. – Vol. 35. – P. 916.

  15. F. M. Jaeger and J. A. Bottema, Rec. Trav. Chim., – 1933. – Vol. 52. – P. 89.

  16. Медведев В.А., Бергман Г.А. и др. Термические константы веществ (ред. Глушко В.П.) // вып. VI. АН СССР. ВИНИТИ. М. 1968.

  17. Jena A.K., Bever M.B. // Trans. AIME. – 1968. – Vol. 242, No 7. – P.1453.

  18. Chevalier P.-Y. A thermodynamic evaluation of the Au-Sb and Au-Tl systems. // Thermochim. Acta. – 1989. – Vol. 155, N 1. – P. 211-225.

  19. Kubaschevski, E.L.L. Evans and C.B. Alcock, Metallurgical Thermochemistry Pergamon // Oxford, 4th edn. – 1974.

  20. E.Hayer, R. Castanet, Z.Metallkd. – 1995. – Vol. 86. – P. 8.

  21. W. Biltz, G. Rohlffs and H.U. von Vogel // Z. Anorg. Allg. Chem. – 1934. – Vol. 220. – P. 113

  22. O.J. Kleppa Heat of formation of some solid and liquid binary alloys of gold with cadmium, indium, tin and antimony // J. Phys. Chem. – 1956. – Vol. 60. – P. 858.

  23. Liu, H. S.; Liu, C. L.; Wang, C.; Jin, Z. P.; Ishida, K. J. Electron. Mater. – 2003. – Vol.32. – P. 81.

  24. Wojciech Gierlotka, Thermodynamic description of the binary Au–Sb and ternary Au–In–Sb systems, Yuan-Ze University, Chungli, Taiwan Materials Science Department, National Dong Hwa University, Hualien, Taiwan, 6 May 2013.

  25. Weibke, F.; Schrag, G. Z. Elektrochem. – 1940. – Vol. 46. – P. 658.

  26. Wang, J.; Liu, Y. J.; Liu, L. B.; Zhou, H. Y.; Jin, Z. P. J. Alloys Compd. – 2011. – P.3057.

  27. Weibke, F.; Efinger, I. Z. Elektrochem. – 1940. – Vol. 46. – P. 1.

  28. http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/s_carta.php?HUNCHUNITE+6275 (дата обращения 28.05.2017)

  29. O. J. Kleppa, D. F Clifton. Low-temperature instability of intermetallic phases. // Acta Crystallographica. – January 1951. – Volume 4, Part 1. – P. 74-75.

  30. Лякишев Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем Том 1. –М.: Машиностроение, 1996

  31. PCPDFWIN Version 2.02 Copyright © 1999

  32. http://www.physics.nist.gov/PhysRefData/Compositions (дата обращения 05.03.2017)

Просмотров работы: 806