X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

В настоящее время проявляется устойчивый интерес к высокомолекулярным соединениям, проявляющим поверхностно-активные свойства. Примером могут быть и полимеры, содержащие ионогенные гидрофильные группы, способные к диссоциации, которые являются прежде всего полиэлектролитами. Сополимеры метакриловой кислоты (МАК) относятся к веществам такого вида, так как в своем составе содержат гидрофильные –СООН группы и гидрофобные участки макромолекул. Они могут быть отнесены к поверхностно-активным веществам, а также рассматриваться в качестве полиэлектролитов в случае растворения в водной фазе.

Прежде всего, подобные соединения могут быть использованы как диспергаторы и стабилизаторы природных и синтетических дисперсных систем. Они выступают в качестве активных компонентов пропиточных композиций для минеральных поверхностей, рассматриваются как эффективные добавки для регулирования физико-механических и адгезионных свойств при их введении в составы различных материалов. Полимерные поверхностно-активные вещества (ПАВ) обладают значительно большим сродством к межфазным границам и эффективно сорбируются на них даже при использовании малых концентраций. Кроме того, полимерные ПАВ могут быть чрезвычайно эффективными стабилизаторами за счет стерического фактора, вследствие наличия в своем строении объемных и больших гидрофильных фрагментов.

Для решения теоретических и прикладных проблем с участием подобных полимеров в качестве компонентов гетерофазных систем, например, для использования подобных полимерных продуктов в качестве добавок в гипсовые суспензии, необходимо, прежде всего, оценить их поверхностно-активные свойства.

Адсорбции ионогенных полимеров на различных основах из разбавленных и концентрированных водных и неводных растворов посвящено немало работ [1-3]. Доказано, что способность полиэлектролита адсорбироваться на границе раздела фаз зависит от многих факторов, таких как температура, молекулярная масса полимера, плотность заряда макроцепи, рН-среды, ионный состав раствора, поверхностная плотность заряда адсорбента.

В отличие от низкомолекулярных веществ, величина адсорбции полимера определяется его пространственным состоянием в адсорбционном слое. Для большинства полимеров отмечается адсорбция в конформации клубка. Количество адсорбированного вещества определяется величиной Мα, где М - молекулярная масса полимера, α – константа, которая лежит в пределах 0,3-0,5. В первую очередь на твердой поверхности будут адсорбироваться высокомолекулярные фракции полимера, вытесняя ранее адсорбированные низкомолекулярные фракции [4-6]. Чем выше молекулярная масса полимера, тем сильнее он закрепляется при адсорбции. Адсорбция полимеров зависит от площади адсорбента. При небольшой площади поверхности адсорбируются только высокомолекулярные вещества, при этом наблюдается значительная величина адсорбции. В случае большой поверхности, адсорбируются и низкомолекулярные компоненты, и поэтому величина адсорбции будет низкая.

Важнейшим показателем полимерного ПАВ, определяющим его области применения и растворимость в зависимости от вида и рН среды, является гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), который может быть определен по вкладам Дэвиса [7,8]:

ГЛБ = 7+ ∑ГГ +∑ЛГ

где ГГ – вклады гидрофильных групп;

ЛГ –вклады липофильных групп.

С использованием этой формулы целесообразно производить предварительную оценку водорастворимости вновь синтезируемых сополимеров, содержащих различные функциональные группы.

В целом, образование межфазного слоя для полимерных ПАВ требует значительно большего времени, чем при использовании низкомолекулярного ПАВ, что объясняется замедленной диффузией адсорбирующихся макромолекул и их ориентацией на границе раздела фаз [9].

В работе [10] показано, что увеличение заряда макромолекулы по мере удаления от изоэлектрической точки, создаваемое при изменении pH-среды, приводит к возникновению электростатического барьера для выхода новых молекул полимера на участки межфазной поверхности, т.е. величина адсорбции уменьшается. Для полимеров с карбоксильными группами величина адсорбции на поверхности отрицательно заряженных или почти нейтральных адсорбентов уменьшается с увеличением отрицательного заряда полимера (для полиметакриловой кислоты с увеличением степени её ионизации) [3].

В настоящее время нет единого критерия оценки поверхностной активности соединений. Обычно используют значения поверхностного натяжения растворов (σ_min) при какой-либо определённой концентрации, критическую концентрацию мицеллообразования и поверхностную активность (- dσ/dc). Чем ниже значения поверхностного натяжения растворов, тем лучше поверхностно-активные свойства сополимеров. В отличие от низкомолекулярных поверхностно-активных веществ для полимеров характерно медленное установление равновесных величин поверхностного натяжения растворов, которые достигают постоянной величины через определенное время (до 60 минут) в зависимости от рН-среды, концентрации и состава сополимера.

Синтез олигомерных ПАВ на основе МАК предложен в [11]. При оценке значений поверхностного натяжения (σ) 1%-ных водных растворов полученных продуктов, находящихся в области 49-62 мН/м, была отмечена тенденция снижения σ с ростом молекулярной массы соединений. Это подтверждает классические выводы [12] об обратно пропорциональной зависимости Δ σ от √ n для полиметакриловой кислоты, где n – степень полимеризации от 500 до 8000.

В работе [13] показано, что регулирование содержания гидрофильных и гидрофобных групп в цепи сополимера (ГГБ-гидрофильно-гидрофобный баланс) даёт возможность управлять поверхностно-активными свойствами сополимеров. Величина адсорбции зависит от природы и строения молекул сополимера, их ориентации у поверхности, от природы и структуры поверхности полимерной подложки. Снижение поверхностной активности сополимера приводит к уменьшению его адсорбции на поверхности раздела фаз и образованию числа слоёв на поверхности подложки, вероятно, меньше критического, необходимого для значительного снижения удельного поверхностного сопротивления. В то же время, сополимеры, обладающие незначительной поверхностной активностью, мигрируя из объёма полимера к его поверхности, не закрепляются на ней, чем можно объяснить плохие антистатические свойства покрытий на их основе.

Автором [14] установлено, что полимерные ПАВ на основе сополимеров метакриловая кислота - нитрилакриловой кислоты - пиперилен с массовым соотношением звеньев 40:28:32 рационально применять как эффективный эмульгатор для синтеза стирол-акрилонитрильных сополимеров. Разработана рецептура синтеза латексов стирол-акрилонитрильных сополимеров в присутствии предложенных соединений, что позволяет проводить процессы с достаточно высокими скоростями и высокой агрегативной устойчивостью реакционной системы.

Рассматривая свойства водорастворимых сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой и их натриевых солей, автор [15] утверждает, что эти соединения обладают невысокой поверхностной активностью, но при их адсорбции на межфазной поверхности возникает защитный структурно-механического слой, обладающий вязкоупругими свойствами.

Одним из примеров практического использования поверхностно-активных свойств полимерных дисперсий сополимеров МАК является их введение в качестве полимерной основы в составах водорастворимых смазочно-охлаждающих жидкостей и закалочных сред в металлургических процессах [16]. Показана принципиальная возможность использования анионактивных полиэлектролитов - концентратов водорастворимых сополимеров МАК и акрилонитрила в процессах переработки отходов эластомерных материалов на валковом оборудовании с повышением эффективности измельчения.

Расширенные исследования поверхностно-активных свойств водных дисперсий сополимеров МАК, полученных методом эмульсионной сополимеризации, в отношении минеральных вяжущих веществ результативно начаты авторами [17]. Показано, что СПЛ МАК в количествах от 0,05% до 10% проявляют активные свойства в отношении строительного гипса на стадии его затворения водой и влияют на процессы схватывания и твердения. В зависимости от концентрации и вида вводимого полимера в гипсовые суспензии проявляются различные эффекты – замедление или ускорение процессов кристаллизации. Выявленные особенности объяснятся двойственным действием рассмотренных полимерных продуктов на схватывание гипса. С одной стороны, введение полимера, содержащего карбоксильные группы, увеличивает число активных центров, содержащих кислород, что сказывается на интенсификации возникновения новообразований. С другой стороны, применение полимерных ПАВ, позволяет снизить В/Г отношение при затворении гипса без существенного изменения характера схватывания и твердения минерального вяжущего.

Все рассмотренные примеры подтверждают поверхностно-активные свойства сополимеров метакриловой кислоты, что предполагает расширение их использования в современных технологиях и процессах.

Список использованной литературы

Лопаткин, А.А. Теоретические основы физической адсорбции. -М.: Изд-во МГУ,1983. -С.75-94.

Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах. - Киев.: Наукова думка, 1980. 260с.

Липатов, Ю.С. Зависимость адсорбции полиметакриловой кислоты от степени ионизации макромолекул./Ю.С. Липатов, В.Ф. Федорко, В.В. Закордонский, М.И. Солтыс.//Коллоид.ж.-1978. Т. 40,-№3.-С. 501-507.

Ермилов П.И. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы/ П.И., Ермилов Е.А., Индейкин И.А. Толмачев.Учеб. пособие для вузов. – Л.: Химия, 1987. – 200 с.

П.И. Ермилов. Диспергирование пигментов./ П.И. Ермилов.М:Химия,1971.-300с.

Hlady V. J.Colloid interface Sci/ V.Hlady,J.Lyklema,G.Fleer,J//.87.-1982,395

Холмберг К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах./ К. Холмберг , Б. Йенссон, Б.Кронберг, Б. Линдман. Пер. с англ. -М: БИНОМ, 2007.- 528 с.

Поверхностно – активные вещества: Справочник. Амбрамзон А. А., Бочаров В. В., Гаевой Г. М. и др./.- Л.: Химия.- 1984. 376 с.

Измайлова В.Н. Структурообразование в белковых системах. /В.Н.Измайлова, П.А. Ребиндер.- М:Наука. -1974.268с.

Ritchic, F. Kinetik of altsorption proteins at interfaces. J. The. Role of bulk diffusion in adsorption./F.Ritchic, A.E. Alexander.//J Collad and jnterface Sci.-1968. v.18, -№5.-P. 453

Ворончихина Л.И. Синтез и свойства олигомерных поверхностно-активных веществ на основе метакриловой кислоты/ Л.И. Ворончихина, О.В. Журавлев, Н.И. Кротова, Ю.А. Орликова, Е.В. Рыбаков // Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2015. № 4. С. 118–126.

Katchalsky A., Millery // Y.Phys.Coll. Chem.1951, №5.C. 1182.

Бутовецкая В.И. Поверхностно-активные свойства сополимеров (мет)акриловых кислот с 2-метил-5-винилпиридиом и композиций на их основе /Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 3. С. 64-68.

Комин А.В. Синтез анионных полимерных поверхностно-активных веществ на основе метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена. Автореферат. на соиск. степени канд хим. наук, Ярославль, 2012.

Клюжин Е.С. Полиакриловые дисперсии для адгезивных и пленкообразующих композиций, получение, свойства и применение. Дисс. на соиск. степени доктора хим. наук, Москва, 2015.

Дуросова Е.Ю. Синтез и некоторые свойства сополимеров метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и стирола в качестве основы водорастворимых смазочно-охлаждающих жидкостей/ Е.Ю. Дуросова, Г.В. Катышева, А.В. Комин, О.К. Швецов// Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы. 2010, Т. 53, № 3, Стр. 143-146.

Вершинина Е.А., Анисимова С.В., Емельянов Д.Н. Особенности реологического поведения гипсовых суспензий в присутствии сополимеров метакриловой кислоты/ В книге: ХХ Всероссийская конференция молодых ученых-химиков (с международным участием). Тезисы докладов. Министерство образования и науки Российской Федерации, Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 2017. С. 479.

Код для цитирования: Скопировать