X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

Введение. Эффективные и недорогие сорбенты широкого профиля в настоящее время крайне востребованы во многих отраслях. Одним из вариантов улучшения сорбционных характеристик материалов является их модифицирование. Самыми известными и распространенными сорбентами в настоящее время являются активированные угли, синтетические сорбенты и некоторые отходы производства (золу, шлаки, опилки и др.). Многие распространенные неорганические минеральные сорбенты (силикагели, алюмогели, глины, цеолиты), малопригодны для сорбции неполярных веществ, в том числе нефтепродуктов, из влажной среды вследствие гидрофильности. Для повышения их активности проводят их модифицирование гидрофобными органическими материалами [1].

Одним из возможных материалов для проведения модификации является полианилин. Полианилин (ПАНИ) – известный и перспективный электропроводящий полимер (“conducting polymer”), который активно исследуется с момента открытия его полупроводниковых свойств [2]. Несомненным достоинством ПАНИ является то, что он устойчив к воздействию влаги и кислорода воздуха, его синтез является достаточно простым, а используемый мономер – дешевым.

Кроме использования полупроводниковых свойств, на практике ПАНИ применяется в составе композиционных материалов. Причина в том, что ПАНИ имеет плохие механические свойства: полимер представляет собой порошок, не обладающий адгезией к другим материалам. Поэтому второй компонент, либо компоненты композита, не только дополняют свойства электропроводящего полимера, но и выполняют функции носителя. Такими компонентами являются сорбенты.

Экспериментальная часть. В работе проводилась модификация силикагеля, диоксида титана и оксида алюминия путем химического окисления анилина и последующего осаждения полианилина (ПАНИ) на поверхности сорбентов.

Полианилин в работе получили методом окислительной полимеризации анилина. Модифицирование выбранных сорбентов проходило по следующей методике. Брали навеску сорбента 1 г. Помещали в колбу с раствором подкисленного 0,1 М соляной кислотой анилина (осч., 99,9%, ГОСТ 62-53-3). Помещали на магнитную мешалку и по каплям прибавляли окислитель (раствор персульфата аммония, ч., ГОСТ 20478-75). После образцы высушивались в сушильном шкафу при температуре 50-60^оС. Таким образом, были получены модифицированные полианилином образцы диоксида титана TiO₂(dioxide, laboratoryreagentgrade, T/1900/53), силикагеля SiO₂ (КСКГ, фракция 0,063-0,20 мм, ГОСТ 3956-76) и оксида алюминия Al₂O₃(ч., ТУ 6-09-3916-75).

Обсуждение и результаты. Полученные образцы были исследованы методом ИК-Фурье спектроскопии. С целью исследования различий между модифицированными образцами и чистыми оксидами неметаллов, полученные образцы были идентифицированы методом инфракрасной (ИК) спектроскопии. Для всех трех вариантов синтеза на ИК спектрах получены характерные колебательные полосы. Из представленных данных видно, что для допированного полианилина характерны полосы 1570 см^-1 и 1490 см^-1 – деформационные колебаниям хиноидного и бензоидного колец; 1307 см-¹ – колебание связи C–N вторичного ароматического амина; 1250 см^-1 – колебания C-N^·+ в поляронной структуре полианилина, 1151 см^-1 – вибрационные колебания протонированной иминогруппы, что хорошо согласуется с литературными данными [8].

В свою очередь для оксида алюминия характерны широкие полосы поглощения при 3300 - 3600 см^-1, отвечающие валентным колебаниям связей О-Н ассоциированных гидроксильных групп, полосы поглощения 3750, 3660 и 3560 см^{− 1} приписаны валентным колебаниям гидроксилов, входящих в состав поверхностных алюмокислородных тетраэдров и октаэдров [9].

Для силикагеля наблюдается широкая полоса при 1090 см^-1, которая соответствует антисемметричному колебанию связи Si-O в Si-O-Si в тетраэдре, полоса 803 см^-1, отвечающая за симметричные колебания тетраэдра SiO₄. Пик 970 см-1 демонстрирует колебания связи Si-O в Si-O-H, пик при 1630 см^-1 соответствует деформационным колебаниям молекулярной воды. Очень широкий пик в диапазоне 3200 - 3700 см^-1 является результатом наложения полос валентных колебаний гидроксильных групп и валентных колебаний адсорбированных молекул воды. Присутствие полосы 3650 – 3670 см^-1 отражает наличие связанных водородными связями гидроксильных групп.

Для диоксида титана характерны широкие полосы поглощения в области 500—700 см ^–1, которую относят к колебаниям Тi—O; полосы, связанные с поглощением деформационных колебаний δ (HOH) в диапазоне 1680–1620 см^-1, что объясняется разнообразием энергии взаимодействия молекул воды и гидроксогрупп со структурой диоксида титана. Слабовыраженные полосы поглощения в диапазоне 1450–1380 см^-1 можно отнести к мостиковым колебаниям δ (≡Ti– O(H)–Ti≡). Деформационные колебания δ (TiOH) обычно слабовыражены и находятся на плече основной полосы поглощения в диапазоне 1110–900 см^-1.

Навески образцов модифицированных сорбентов были исследованы методом окситермографии [12] с целью определения массы осажденного полимера. Брали точные навески (~ 0,001; 0,003; 0,005; 0,008; 0,01 г) частиц, вносили в лодочку, после чего ее перемещали в высокотемпературную область, где происходило полное окисление кислородом. Потребление кислорода фиксировали с использованием твердоэлектролитного электрохимического детектора на основе стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, работающего в потенциометрическом режиме. Аналитическим сигналом являлась площадь отрицательного пика, соответствующего потреблению кислорода в потоке (окситермограмма). Для этого мы подобрали профиль нагрева образцов.

Рис. 1. Температурный профиль нагрева образцов.

Нами была получен следующий вид окситермограммы:

Рисунок 2. Окситермограмма модифицированных сорбентов.

На окситермограмме (Рисунок 2) наблюдается раздвоение пика. Можно предположить, что данное явление объясняется тем, что полианилин имеет сложную структуру, и при его окислении образуются различные фракции, которые окисляются при разных температурах.

Таблица 1 – Зависимость массы исследуемых образцов от площади пика

	PANI(1)	PANI(2)	PANI(3)	PANI(4)	PANI(5)	Al2O3+PANI	SiO2+PANI	TiO2+PANI
m, г	0,001	0,003	0,005	0,008	0,01	0,005	0,005	0,005
|S|, мВ*мин	20041	36137	50955	69096	97214	13344	17447	23066

Рисунок 4. Градуировочный график зависимости массы исследуемых веществ от площади пика.

С помощью градуировочного графика нами были определены массы осажденного полианина:

Таблица 2 – Зависимость площади пика от рассчитанных масс модифицированных сорбентов

	Al2O3+PANI	SiO2+PANI	TiO2+PANI
m, г	3,1*10-4	8,2*10-4	2,8*10-3
|S|, мВ*мин	13344	17447	23066
m пересчитанная на 1 г сорбента	0,06	0,16	0,56

Модифицированные сорбенты исследовались на оптическом микроскопе.

Рисунок 5. Снимки с оптического микроскопа с увеличением х100: модифицированный оксид алюминия (слева), модифицированный силикагель (справа), модифицированный диоксид титана (в центре).

На изображениях видно, что модифицированные частицы имеют примерно одинаковый размер и неровную пористую поверхность.

Водные растворы нефтепродуктов получали перемешиванием дизельного топлива с дистиллированной водой с последующим отстаиванием и разделением водной и органической фаз. Всего было приготовлено 6 растворов, в каждый из которых был добавлен сорбент (TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, PANI+ TiO₂, PANI+ Al₂O₃, PANI+ SiO₂), растворы отстаивались в течении 5-10 мин. После сорбции проводилась экстракция CCl₄. Так же был приготовлен раствор сравнения, состоящий из дизельного топлива и воды, с последующей экстракцией.

Остаточное содержание нефтепродуктах в растворах после сорбции различными модифицированными и немодифицированными сорбентами исследовались методом инфракрасной (ИК) спектроскопии. Оставшиеся в растворе нефтепродукты экстрагировались по методике четыреххлористым углеродом для дальнейшего исследования.

Рисунок 11. ИК-спектры экстрагированных нефтепродуктов, оставшихся после сорбции: 1) оксидом алюминия Al₂O₃; 2) оксидом алюминия Al₂O₃, модифицированным ПАНИ; 3) чистым силикагеля SiO₂; 4) силикагелем SiO₂, модифицированным ПАНИ; 5) чистым диоксидом титана TiO₂ ; 6) диоксидом титана TiO₂, модифицированным ПАНИ.

Рисунок 12. ИК-спектр экстрагированных нефтепродуктов из модельной смеси, не подвергавшейся сорбции

Различия между сорбцией нефтепродуктов модифицированными и немодифицированными сорбентами практически не наблюдается. Небольшая величина обнаруженных пиков может свидетельствовать о практически полном извлечении нефтепродуктов из модельных смесей. Спектр экстракта из контрольного раствора, где экстракцию проводили сразу, т.е. без использования сорбента, свидетельствует о том, что нефтепродукты хорошо извлекаются в CCl₄.

Адсорбцию хлорид-ионов и бромид-ионов проводили в статическом режиме из модельных водных растворов NaCl и NaBr. В качестве сорбентов использовали: чистый (Al₂O₃) и модифицированный (Al₂O₃+PANI) оксид алюминия; чистый (SiO₂) и модифицированный (SiO₂+PANI) силикагель, соответственно. Масса каждого из сорбентов составила 1 г. Ионную силу растворов поддерживали постоянной с помощью 0,1 М NaNO₃. Выбор NaNO₃ в качестве фонового электролита связан с наименьшей способностью нитрат-иона сорбироваться на оксиде алюминия, что сводит к минимуму конкуренцию за сорбционные центры в присутствии хлорид- и бромид-ионов. После сорбции сорбенты отфильтровывали через бумажный фильтр. В полученные растворы добавляли несколько капель 5% K₂Cr₂O₇ и оттитровывали их раствором 0,1 н AgNO₃ до появления кирпично-красного окрашивания. По предварительным испытаниям были получены следующие данные:

Таблица 3 - Остаточное содержание в растворе галогенид-ионов после сорбции

	Контрольная проба	Чистый сорбент	Модифицированный сорбент
C (хлорид-ионов), моль/л	0,084	0,040	0,025
C (бромид-ионов), моль/л	0,072	0,038	0,034

По предварительным данным можно сделать вывод, что модифицированный сорбент обладает лучшей адсорбционной способностью, чем чистый сорбент в обоих случаях. Сорбционная способность увеличилась на 62,5%.

Выводы

В ходе проведения литературного обзоры были выбраны сорбенты для последующей модификации: силикагель, Al₂O₃ и TiO₂.

Химический синтез полианилина является простым, быстрым и легко осуществимым на поверхности сорбентов.

Исследован ряд свойств сорбентов. Показано, что на всех образцах сорбции тяжелых металлов не происходит, с помощью метода окситермографии были определены массы осажденного полианилина, при сорбции хлорид- и бромид-ионов наблюдается улучшение сорбционных свойств модифицированных сорбентов.

Список используемой литературы

Савин А. В. Органомодифицированные сорбенты для удаления легких нефтяных углеводородов из водной и воздушной сред. Дисс. // Вестник, Казанский (Приволжский) государственный университет, Казань, 2014, С.181.

Л.А. Земскова. Модифицированные углеродные волокна: сорбенты, электродные материалы, катализаторы. // Вестник, ДВО РАН, Владивосток, 2009, № 2, 54 с.

Lucia H.Mascaro, Alessandra N. Berton ElectrochemicalSynthesis of Polyaniline/Poly – O –Aminophenol CopolymersinChlorideMedium.// SAGE-Hindawi Access to Research International Journal of Electrochemistry, 2011 Vol. 11, № 7, P. 2

Mohammad Reza Nabid. Polyaniline/TiO₂ Nanocomposite: Enzymatic Synthesis and Electrochemical Properties. Int. J. Electrochem. Sci., 3 (2008).1117 – 1126.

S. Deivanayaki, V. Ponnuswamy. Synthesis and characterization of TiO₂ – dopedPolyaniline nanocomposites by chemical oxidation method. Materials Science in Semiconductor Processing 16 (2013) 554–559.

Liuxue Zhang. Preparation of PANI/TiO₂ nanocomposites and their solid-phase photocatalytic degradation. Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 2213 – 2219.

Zahoor Ahmed. Application of PANI/Al₂O₃ composite towards the removal of tartrazine dye from aqueous solution.Sci.Int.(Lahore),27(1),319 – 323,2015.

Новикова Ю.В. Физико-химические закономерности получения осадков и пленок на основе оксида цинка с использованием слабых оснований. Дисс. // Вестник, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», Екатеринбург, 2015, С. 173.

Ю. А. Тунакова. Оценка сорбционной емкости биополимерных сорбентов на основе альгинатов в отношении металлов. // Вестник Казан.технол. ун-та. – 2010. – № 5. – С.57 – 62.

Пискунова В.С., Новичков Р.В., Зуев Б.К. Ковалентная и сорбционная иммобилизация органических соединений на кремнеземных микро – и наночастицах и исследование полученных систем методом окситермографии. // Международный студенческий научный вестник. – 2017. – № 5.

Код для цитирования: Скопировать