X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

Введение

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) имеют широкий спектр применения: от портативных устройств до электромобилей. Это обусловлено рядом их свойств: высокое рабочее напряжение, большая энергетическая плотность, стабильность циклов разряда/заряда, отсутствие «эффекта памяти». Некоторые из этих показателей можно варьировать, подбирая различные комбинации веществ, используемых в роли катода, анода и электролита. Одной из важных задач на данный момент является оптимизация структуры катода. Один из способов ее решить – варьировать проводящие добавки (ПД). В основном в роли ПД используют сажу, в силу дешевизны и доступности. Однако существуют и другие вещества, которые дают лучшую проводимость, например, графен и углеродные нанотрубки (УНТ). Но они реже используются в силу большей стоимости, которая обусловлена спецификой синтеза. [10] При сравнении показателей экспериментальных ячеек с добавлением УНТ и графена было подтверждено, что графен является лучшей проводящей добавкой. Поэтому цель данной работы -- создание масштабируемой технологии синтеза качественного графена. Для достижения этой цели необходимо выполнить ряд задач:

Отработка методики синтеза графена в лабораторном химическом реакторе.

Проектирование и создание фильтра тангенциального потока и отработка методики очистки.

Исследование полученных образцов.

Создание электродов с использованием полученных образцов.

Сборка электрохимических ячеек и их тестирование.

В результате ожидается ускорение синтеза и улучшение показателей ячейки.

Обзор литературы Литий-ионные аккумуляторы Основные компоненты Катод

Катод – электрод, на котором происходит реакция восстановления.

В настоящее время в роли катодных материалов используется ряд веществ:

LiCoO₂ – кобальтат лития (LCO). Катод из этого вещества имеет высокую удельную энергоемкость, но не способен давать большие токи и имеет короткий срок службы.

LiMn₂O₄ (LMO). Катод из этого вещества может давать большой ток (до 15С) и обладает большим ресурсом, но имеет среднюю удельную энергоемкость и разлагается при температуре выше 50 ̊ С.

LiFePO₄ (LFP). Катод из этого вещества имеет самый большой ресурс (1500-7000 циклов), способен разряжаться и заряжаться очень большими токами, но имеет наименьшую удельную энергоемкость и сравнительно невысокую проводимость.

LiNiMnCoO₂ (NMC). Имеет низкое сопротивление, но и низкую удельную энергоемкость. [1], [11]

Анод

Анодом в литийионных аккумуляторах называется электрод, на котором происходит реакция окисления. В настоящее время предпочтение отдается углеродным материалам, из-за их стабильности и высокой интеркаляционной способности.

Наиболее популярными модификациями углерода, используемыми для изготовления анода, являются:

Графит

Графитизированный углерод

Неграфитизированный углерод [1]

Электролит

Электролиты – проводники второго рода. В силу этого они необходимы в аккумуляторах для переноса ионов от катода к аноду и обратно в процессе зарядка и разрядки аккумулятора соответственно.

Электролиты бывают жидкими, твердыми и полимерными.

В литий-ионных аккумуляторах в основном используются полимерные электролиты в силу таких преимуществ как дешевизна и безопасность.

Проводящие добавки.

Проводящие добавки – это вещества, которые добавляют в электроды для улучшения их структуры и качества.

Как было сказано ранее, на роль проводящей добавки подходят такие модификации углерода как сажа, УНТ и графен.

Графен является наиболее перспективной добавкой, так как имеет лучшую проводимость. Но синтез качественного графена возможен пока только в лаборатории в небольших количествах.

Графен и графеноподобные материалы Свойства оксида графена

Оксид графена можно представить, как графен, с дефектами в виде кислородных групп. Оксид графена проявляет свойства диэлектрика. Его можно восстановить до хорошо проводящего состояния. Проводимость оксида графена может контролируемо меняться в широких пределах с изменением соотношения количества C:O. Однако полного восстановления ОГ до совершенного графена на сегодняшний день добиться не удается.

Способы синтеза графена и графеноподобных материалов

Впервые графен был получен механическим отщеплением слоев от высокоориентированного пиролитического графита [3], что позволило получить качественные образцы размером до 100 мкм с рекордно высокой подвижностью носителей заряда.

Для получения графена в настоящее время используют следующие способы: 1) осаждение из газовой фазы (рост графена при химическом осаждении углерода из таких углеводородов, как метан или ацетелен на подложки переходных металлов Cu, Ni и др.) [2]; 2) механическое отщепление [3], расслаивание в результате интеркаляции графита [4, 5] или при помощи ультразвука и 3) восстановление оксида графена до графена.

Получение оксида графена Методом Хаммерса

На первой стадии происходит взаимодействие 1.5 г нитрата натрия и 70 мл концентрированной серной кислоты (96%) с 2 г графита при постоянном перемешивании и охлаждении в бане со льдом в течение 30 мин. Это взаимодействие способствует увеличению расстояния между графитовыми слоями (интеркаляция концентрированных серной и азотной кислот в графит). Затем в полученную смесь при перемешивании в течение часа постепенно добавляют 9 г твердого перманганата калия. На данной стадии происходит окисление интеркалированного графита. Во время добавления перманганата, а также в течение последующих 2 ч смесь охлаждают на ледяной бане. Затем полученную вязкую смесь подвергают длительной выдержке при постоянном перемешивании в течение трех дней при комнатной температуре, что приводит к расслоению окисленного графита на отдельные одно-двухслойные частицы, называемые оксидом графена. Далее полученную смесь при перемешивании прикапывают к 250 мл H₂SO₄ (5%) в течение часа и оставляют перемешиваться после окончания прикапывания в течение 30 мин. Добавление 6г перекиси водорода (30%) в полученную смесь на четвертой стадии приводит к растворению образовавшегося во время окисления графита осадка MnO₂. Многократное (до 40 раз) промывание дистиллированной водой и центрифугирование необходимо для полного удаления побочных продуктов и непрореагировавших исходных веществ. [12]

Восстановление оксида графена и изменение электропроводности в зависимости от соотношения C:O

Содержание кислорода в ОГ уменьшают с помощью его обработки в восстановительных средах, таких как: гидразин, боргидрид натрия, аскорбиновая кислота, отжиг в вакууме или среде Ar/H₂ при 1000°С. В зависимости от метода восстановления меняется соотношение C:O и электропроводность ОГ после восстановления (таблица 1). Как видно из таблицы, увеличение соотношения С/О приводит к увеличению проводимости. [2]

Таблица 1. Соотношение C:O и электропроводность оксида графена (ОГ) после его обработки в восстановительной среде.

Способ обработки ОГ	С:О	Электропроводность, См/м	Ссылка
Графит (для сравнения)	1:0	2500	[6]
ОГ исходный	2,7:1	0,021	[6]
После обработки гидразином	10,3:1 12,5:1	2420 9960	[6] [7]
После обработки аскорбиновой кислотой	12,5:1	7700	[7]
После отжига в высоком вакууме при 500, 700 и 900°С	9:1, 13:1 и 14;1 соответственно	~1000	[8]
После отжига в Ar/H2 при200, 500 и 1000°С	4:1, 7,3:1 и 12,4:1 соответственно	~1000	[8]

Методы очистки Диализ.

Этот способ используется для фильтрации коллоидных растворов и субстанций высокомолекулярных веществ. В данном способе используется полупроницаемая мембрана. Процесс диализа основан на процессах осмоса и диффузии, что объясняет способы его ускорения: увеличение площади поверхности мембраны и повышение температуры. Простейший диализатор представляет собой мешочек из полупроницаемого материала, в котором находится диализируемая жидкость. Мешочек погружают в растворитель (например, в воду). Постепенно концентрация диализирующего вещества в диализируемой жидкости и в растворителе становится одинаковой. Меняя растворитель, можно добиться практически полной очистки от нежелательных примесей. Однако этот способ занимает много времени и является исключительно лабораторным.

Центрифугирование.

Подходит для отделения осадка от раствора. Основан на разности плотностей и масс веществ. Способ является лабораторным.

Декантация.

Механическое отделение твёрдой фазы дисперсной системы от жидкой путём разделения жидкости и осадка. Не обеспечивает достаточной степени очистки. Этот способ может быть использован перед центрифугированием с целью уменьшения количества циклов.

Cross-flow фильтрация.

Рис. 1 Схема фильтрации cross-flow [9].

При динамической фильтрации (рис. 1) трансмембранное дифференциальное давление действует перпендикулярно поверхности мембраны, также как и при статической фильтрации. Однако направление фильтрации и направление подачи среды в этом случае не совпадают: они перпендикулярны друг другу. В результате этого фильтруемая среда протекает тангенциально через мембраны по узким каналам, образуемым параллельными слоями фильтра. При этом только часть исходного потока проходит через мембраны как фильтрат. Основная часть потока выходит из системы в рабочую емкость, а затем вновь поступает в циркуляционный контур через узкие каналы. Такая фильтрация постоянного потока сквозь мембрану называется cross-flow. Прерывание ламинарного потока, которое вызывается применением сетки в узких каналах, а также тангенциальный поток вызывают эффект самоочищения модуля. В результате этого не происходит скопление частиц или засорение модуля, что значительно увеличивает продолжительность использования фильтрационной системы. Очень важным моментом при создании системы фильтрации, показанной на рисунке 1, является подбор насосного оборудования. Это связано с необходимостью правильной организации гидродинамического режима в системе. На практике насосное оборудование должно обеспечивать для процесса микрофильтрации линейную скорость потока над мембраной более 1,5 м/с и давление 1,5-2,0 бар; для процесса ультрафильтрации – линейную скорость потока более 1,5 м/с и давление до 5,0 бар. [9]

Сокращения

ЛИА – литий-ионный аккумулятор

ОГ – оксид графена

ВОГ – восстановленный оксид графена

Список литературы

Lithium Ion Rechargeable Batteries Technical Handbook URL: http://cdn.sparkfun.com/datasheets/Prototyping/Lithiu.. (Датаобращения: 10.12.2017)

Капитанова О.О. Наноструктуры с резистивным переключением на основе оксида графена.Диссертацияна соискание ученой степени. Москва. МГУ им. Ломоносова. 2014. 134с.

Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V.[и др.] Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films // Science. 2004. T. 306, № 5696. C. 666-669.

Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphite // Advances in Physics. 2002. T. 51, № 1. C. 1-186.

Shioyama H. Cleavage of graphite to graphene // Journal of Materials Science Letters. 2001. T. 20, № 6. C. 499-500.

Stankovich S., Dikin D.A., Piner R.D. [идр.] Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide // Carbon. 2007. T. 45, № 7. C. 1558-1565.

Fern ndez-Merino M.J., Guardia L., Paredes J.I. [идр.] Vitamin C Is an Ideal Substitute for Hydrazine in the Reduction of Graphene Oxide Suspensions // The Journal of Physical Chemistry C. 2010. T. 114, № 14. C. 6426-6432.

Yang D., Velamakanni A., Bozoklu G. [идр.] Chemical analysis of graphene oxide films after heat and chemical treatments by X-ray photoelectron and Micro-Raman spectroscopy // Carbon. 2009. T. 47, № 1. C. 145-152.

К.Брахт, «SartoriusStedimBiotech», Германия – Франция Е.Е.Каталевский, С.П. Савельев, ЗАО «Владисарт», Россияс. 47-51

Wang Guoping [идр.] The effect of different kinds of nano-carbon conductive additives in lithium-ion batteries on the resistance and electrochemical behavior of the LiCoO2 composite cathodes // Solid State Ionics 179 (2008) 263–268

Masaki Yoshio, Ralph J. Brodd, Akiya Kozawa //Lithium-Ion BatteriesScience and Technologies 343-412

Hirata M., Gotou T., Horiuchi S. [и др.] Thin-film particles of graphite oxide 1:: High-yield synthesis and flexibility of the particles // Carbon. 2004. T. 42, № 14. C. 2929-2937.

Код для цитирования: Скопировать