X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

ВВЕДЕНИЕ

История развития искусственных полимерных материалов началась со второй половины XIX века с получения резины.

С начала ХХ века искусственным путем стали получать новые высокомолекулярные вещества на основе веществ, заново полученными реакциями синтеза из полимеров.

В двадцатых и тридцатых годах получили промышленное применение мочевиноформальдегидные, полиэфирные и другие полимеры. Начиная с тридцатых годов, широко начали применяться методы полимеризации, и были получены полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат и др.

Начиная с 1955 г., производство полимерных материалов в мире удваивалось каждое пятилетие.

Развитие химической промышленности происходило быстрыми темпами, создавались и внедрялись новые эффективные и долговечные полимерные материалы, в частности полимерные материалы композитного типа.

Благодаря ценному комплексу технологических и эксплуатационных свойств, многообразию, специфичности, многофункциональности, способам получения, методам контроля состава, структуры, свойств, композиты представляют класс уникальных полимерных материалы.

Полимерные композиционные материалы имеют различные области применения: в технике, медицине, химической, мебельной, легкой промышленности, в строительстве.

В настоящее время разработаны полимерные композиты на основе разных полимерных материалов. Особой популярностью пользуются композиты на основе полиуретанов.

История возникновения полиуретанов началась в 30-е годы, когда Карозерс (США) провел исследования по синтезу полиамидов. На основании этих исследований в концерне "Фарбениндустри" (Германия) начались работы по созданию полимерных материалов, подобных полиамидам.

В 1937 году всемирно известный ученый Байер с сотрудниками синтезировали полиуретановые эластомеры взаимодействием диизоцианатов с различными гидроксилсодержащими соединениями. Результаты научных изысканий были представлены на получение патента. Номер DRP 728.981можно считать «свидетельством о рождении» полиуретановой химии. Работы того периода преследовали цель заменить полиуретанами такие стратегические материалы, как натуральный каучук, сталь, пробку. С того времени эта область химии полимеров развивалась бурными темпами[1].

В 1950-1960 годы начинается развитие полиуретановой химии и производственных технологий. На рынке появляется полиэфир, что значительно расширяет спектр областей применения полиуретана.

В 1952-еБайер представляет эластомер Молтопрен из ТДИ (толуилендиизоцианат) и полиэфирных полиолов, а тремя годами позже регистрирует марку термопластических полиуретанов Десмопан.

В 1958 году компания пополнила свой портфель полиуретановыми покрытиями Десмодур и Десмофен (ДД- лаки), которые стали широко применяться в машиностроении.

В 1960-е годы стали временем инновационных открытий. Тогда были впервые произведены жесткие пенопласты с металлической облицовкой, известные сегодня как сэндвич-элементы (MVE).

Спрос на полиуретаны резко возрастает: годовой объем производства в мире увеличился с 200 тысяч тонн до одного миллиона. К этому времени на рынке уже присутствовал весь спектр компонентов продукта: от диизоцианатов, различных полиолов, катализаторов и порообразователей, до всевозможных аддитивов.

В 1970-1990 годыполиуретаны уже успели прочно войти в повседневную жизнь благодаря инновационным разработкам изобретателей. В 1971 году появляется еще один плод совместного труда химиков и инженеров – технология реакционно-литьевого формования (Reaction-Injection-Molding, RIM). Посредством введения реактивных полиуретановых компонентов в пресс-форму под давлением данная технология позволяла производить крупные детали за короткий цикл.

В 1980-е годы центральной темой становится производство полиуретанов со свойствами, настраиваемыми с учетом индивидуальных требований заказчика, например, регуляция уровня жесткости сидений автомобиля. Кроме того, на рынке появляются полиуретановые сырьевые материалы Bayhydrol® и Bayhydur® К, которые используются в производстве лаков на водной основе. Еще одна инновация – производство мягких пенопластов без использования фреона, разрушающего озоновый слой Земли, а также вязкоэластичных пен [2].

В СССР исследования в этом направлении были начаты в 60-х годах и велись в нескольких НИИ при Академии Наук СССР. В их числе Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР под руководством академика Ю. С. Липатова, Институт высокомолекулярных соединений РАН, Институт химической физики РАН, московский и казанский химико-технологические институты и некоторые другие. Первоначально, в СССР данные разработки носили в основном закрытый характер и только с 80-х годов стали применяться в народном хозяйстве.

Полиуретаны могут быть вязкими жидкостями или твёрдыми продуктами - от высокоэластичных мягких резин до жёстких пластиков и перерабатываются практически всеми существующими технологическими методами: экструзией, прессованием, литьем, заливкой.

Известны труды в области полимерных композиционных материалов отечественных и зарубежных ученых – В.А. Воскресенского, И.М.Елшина, А.Н. Бобрышева, В.Г. Микульского, И.А. Рыбьева. А.П. Прошина, Ю.Б.Потапова, В.П. Селяева, К. Гамского (Бельгия), Л. Кукача, Д. Дикоу, К. Селендера, Д. Фоулера (США), М. Кюбо и А.Поле (Франция), Х. Шульца, Е. Шпека, Р. Крайса, Х. Пешке (ФРГ), Р. Бареша и Л.Скупина (Чехия) и многих других [3].

Цель данной работы – показать универсальность полиуретана как материала, широко используемого в композиционных материалах.

Эта тема довольно актуальна, так как уникальные свойства этого материала позволяют применять его во многих отраслях народного хозяйства, рынок полиуретанов динамично растет, появляются новые композиционные материалы, где полиуретаны являются главным компонентом.

1. Полимерные композиционные материалы

Полимерные композиционные материалы – это высоконаполненные системы, полученные на основе синтетических смол или мономеров, наполнителей и заполнителей без применения минеральных вяжущих веществ и воды.

Существенно расширяет возможности полимерных материалов, особенно при использовании их в качестве конструкционных, многофункциональных, специальных с заданными свойствами, введение в полимер наполнителей различного состава и геометрии с образованием гетерогенных композиций, обладающих новыми свойствами, отличными от свойств исходных компонентов. При наполнении полимер образует (в идеальном гетерофазном материале) непрерывную фазу на технологической стадии, характеризуемую как связующее, на эксплуатационной - как матрица, а наполнитель – дисперсную или непрерывную фазу [4].

Правильный выбор полимерного связующего, наполнителей и заполнителей позволяет получать композиты с широкой гаммой свойств: особо легкие и особо тяжелые; с высокими диэлектрическими характеристиками или, наоборот, с хорошей электропроводностью и т.д.

Полимерные композиционные материалы могут содержать в своих составах помимо полимерных связующих и наполнителей, еще и отвердители, добавки-пластификаторы, стабилизаторы, красители.

В настоящее время полимерные композиционные материалы широко применяются в строительстве. Широкое применение полимерных композиционных материалов в строительстве обусловлено не только высокой химической стойкостью, хорошими прочностными характеристиками, привлекательными декоративными свойствами, но и сравнительной простотой изготовления, технологичностью, универсальностью свойств, возможностью направленного регулирования структуры и свойств композитов[5] .

В зависимости от содержания наполнителей и заполнителей полимерные композиционные материалы подразделяются на пасты, мастики, растворы и бетоны.

В зависимости от вида связующего полимерные композиты подразделяются на композиты на основе термореактивных смол и на основе термопластичных полимеров.

Композиционные материалы, предназначенные для несущих строительных конструкций, изготавливают, в основном, на основе термореактивных смол, а композиты для защитных и декоративных облицовок, как правило, - на основе термопластичных полимеров.

Основные свойства полимерных композиционных материалов определяются химической природой полимерного связующего, видом и концентрацией дисперсного наполнителя [6].

Вывод: благодаря своим многочисленным технологическим и эксплуатационным свойствам полимерные композиционные материалы представляют класс материалов, определяющий прогресс в развитии всех отраслей техники.

Полиуретан как композиционный материал.

Полиуретан - это уникальный синтетический полимерный материал. Полиуретан - "материал с неограниченными возможностями" состоит главным образом из двух типов сырья, изоцианата и полиола, которые получают из сырой нефти. При смешивании двух готовых к переработке жидких компонентов системы, которые содержат различные вспомогатель-ные средства (катализаторы, вспениватель, стабилизаторы и т.д.), образуется реакционно-способная смесь[7].

Полиуретаны – гетероцепные полимеры, содержащие незамещенные и замещенные уретановые группы —N(R)—С (О) О— (R = Н, алкил, арил или ацил). Количество уретановых групп зависит от молекулярной массы полиуретана и соотношения исходных компонентов[8]. В результате взаимодействия изоцианатов с гликолями образуется линейный полиуретан, содержащий в основной цепи макромолекул характерные уретановые группы[9]. Линейные полиуретаны – твердые аморфные или кристаллизующиеся полимеры; молекулярной массой (10-50)103; практически полностью растворяется в высокополярных растворителях.

Изоцианаты обладают уникальной реакционностью испособностью ко многим химическим связям. Данная специфика основного мономера определяет разнообразие химических связей в цепях и химических превращений полиуретанов. Это дает возможность получать материалы с самыми разнообразными свойствами в рамках одного класса полимеров (полиуретанов) [10].

Свойства полиуретанов обусловлены наличием взаимодействий специфического характера (водородные связи, связи ионного типа) и неспецифического (диполь-дипольных, ван-дер-ваальсовых взаимодействий, а также кристаллизацией), суммарный вклад которых в формирование комплекса свойств полиуретана является определяющим. Уретановые, мочевинные и другие группы, имеющиеся в структуре полиуретана, участвуют также в диполь-дипольных взаимодействиях. В результате проявления сил специфического межмолекулярного взаимодействия в структуре полиуретанов возникают ассоциаты, так называемы доменные образования, термодинамически не совместимые с массой основных цепей полимеров, но связанные с ними химически. Вследствие такой несовместимости происходит микрофазное расслоение (микросегрегация) на надмолекулярном уровне. При этом фаза, образованная ассоциатами, является своеобразным усиливающим «активным наполнителем» в полиуретанах. В частности, этим объясняется возможность получения на основе полиуретанов материалов, обладающих высокими конструкционными свойствами (прочностью, твердостью, сопротивлением раздиру), без введения активных наполнителей.[11]

Полиуретаны обладают многочисленными разнообразными свойствами. Свойства полиуретанов зависят от природы и длины участков цепи между уретановыми группировками, от структуры материала – линейная или сетчатая, молекулярной массы, степени кристалличности. Свойства полиуретанов изменяются в очень широких пределах. Полиуретаны могут быть вязкими жидкостями или твёрдыми аморфными или кристаллическими веществами, жесткость которых простирается от упругости высокоэластичных мягких резин до твердости жёстких пластиков: твёрдость по Шору от 15 по шкале А до 60 по шкале D.Наибольший практический интерес представляют полиуретановые эластомеры, которые характеризуются высокими значениями прочности и сопротивления раздиру, хорошими диэлектрическими свойствами, износостойкостью, устойчивостью к набуханию в различных маслах и растворителях, а также озоно- и радиационностойкостью. Они водостойки, проявляют высокую стойкость к микроорганизмам и плесени.

По некоторым физико-механические параметрам полиуретаны превосходят не только все типы резин, каучуков, но и металлы. Полиуретан придает изделиям ряд полезных свойств, недостижимых для обычных резин[12].

Во-первых, это повышенное значение твердости, что позволяет использовать полиуретан для изделий, работающих под особо сильными механическими нагрузками, например, для валов холодной прокатки или гибки стали.

Во-вторых, непревзойденная износостойкость и абразивная стойкость. Литьевые полиуретаны превосходят резины, пластики и металлы по своей абразивной стойкости в несколько раз.

В-третьих, при повышенной твердости полиуретан сохраняет высокую эластичность: предел деформации при разрыве обычно не менее 350%. Это обеспечивает очень высокое значение прочности: до 50 МПа. В условиях постоянной динамической нагрузки верхним пределом температуры эксплуатации полиуретанов является 120° С. Низкие температуры не оказывают особого влияния на свойства полиуретановых эластомеров вплоть до -70 °С.[13] Литьевая технология формования деталей из полиуретана позволяет получать изделия практически любой формы и размеров, недоступных для формирования резиновых изделий. Высокая стоимость резинотехнических изделий позволяет полиуретанам конкурировать с резиной и в ценовом плане. Полиуретановые эластомеры имеют отличную стойкость к маслам и растворителям и подходят для работы со смазочными маслами, нефтью и ее производными, но эксплуатация изделий из полиуретанов показывает, что они очень быстро разрушаются при воздействии ацетонов, азотной кислоты, соединений содержащих большой процент хлора (соляная кислота, жидкий хлор), формальдегида, муравьиной и фосфорной кислоты, скипидара, толуолах[14].

К недостаткам полиуретанов можно отнести и невысокую стойкость при повышенных температурах к действию щелочей, накопление остаточных деформаций под действием длительных нагрузок, резкую зависимость физико-механических свойств от перепадов температуры.

Структуру и свойства полиуретанов можно менять в широких пределах путем подбора соответствующих исходных веществ. Они относятся к числу тех немногих полимеров, у которых можно направленно регулировать число поперечных связей, гибкость полимерных молекул и характер межмолекулярных взаимодействий. От гибкости макромолекулы зависят эластичность и жесткость, морозостойкость и теплостойкость, физическое состояние полиуретана при заданной температуре и другие свойства.

Это дает возможность получать из полиуретанов самые разнообразные материалы – синтетические волокна, твердые и мягкие эластомеры, жесткие и эластичные пеноматериалы [15].

Формирование свойств конечного продукта определяется на стадии выбора исходных соединений для получения полиуретана, на стадии синтеза полиуретана, а также на стадии формования конечного изделия. Это объясняет столь широкий спектр свойств изделий из полиуретана и широкое применение этого материала в промышленности. Переработку компонентов исходного сырья в изделие из полиуретана производят смешиванием преполимера (изоцианата) и удлинителя цепи молекул. В состав полиуретанового эластомера входит некоторое количество химических сшивок и веществ-модификаторов, целенаправленно придающих необходимые технологические и потребительские свойства.

Сегодня на российском рынке представлен полиуретан как отечественного производства, так и импортного (среди стран-поставщиков – Китай, США, Германия, Италия). Наиболее распространенными отечественными марками ПУ являются СКУ-7Л и СКУ-ПФЛ-100, Лур – 90, ЛУР-СТ (ЛУР-СП), отличающиеся друг от друга такими характеристиками, как твердость полиуретана по Шору, показателем сопротивления раздиру, пределом прочности при растяжении и прочими характеристиками.

Физико-механические показатели различных типов полиуретана

Показатель полиуретана	НИЦ ПУ-5	СКУ-ПФЛ-100	ТСКУ-ФЭ-4	СКУ-ПФЛ-74	Ур-70 В	ПТГФ-1000	СУРЭЛ-20Ф	СКУ-ПФЛ-100М	Диафор-ТДИ	ЛУР-СТ	ТТ 129/194
Твердость по Шору, ед.	88—93	95— 98	40—90	88—92	70—80	95—98	93—97	95—100	86—88	75—85	80—100
Предел прочности при растяжении, кгс/см²	320—450	350—400	250—350	400—450	230—390	350—420	390—500	450—500	380—460	400—470	380—520
Относительное удлинение при разрыве, %	450—580	310—350	400—550	400—470	670—800	310—370	330—390	350—370	500—600	600—7000	320—850
Сопротивление раздиру, кгс/см	75—100	90—110	20—30	70—80	30—45	90—110	90—110	85—95	55—65	20—30	90—110
Условное напряжение при 100 % удлинении, кгс/см²	75—95	130—160	25—30	60—80	20—35	130—160	140—160	—	45—55	50—80	140—160
Относительное остаточное удлинение после разрыва, %	Не более10	Не более10	Не более10	Не более 8	Не более 15	Не более 10	Не более 8	Не более 10	Не более 10	Не более 10	Не более 10

Полиуретановые составы марок СКУ-ПФЛ, ЛУР-90, ЛУР-СТ и СКУ-7Л. являются практически идентичными, имеют похожие свойства: обладают высокими диэлектрическими свойствами[16]

Имеют высокую стойкость к маслам, растворителям, микроорганизмам и плесени. Подходят для работы со смазочными маслами, нефтью и ее производными. Не имеют озонового старения. Разрушаются при воздействии ацетонов, азотной кислоты, соединений содержащих большой процент хлора (соляная кислота, жидкий хлор), формальдегида, муравьиной и фосфорной кислоты, скипидара, толуола.

Для производства полимерных композиционных материалов строи­тельного назначения преимущественно используются полиэфиры на основе окиси пропилена (марки Лапрол 2002, 3003, 5003-2-Б-10) и тетрагидрофу- рана (Полифурил 1000, Оптол 1100, Лапрол 1102 и др.).

Для композитов с повышенной огнестойкостью применяют простые полиэфиры на основе эпихлоргидрина марок Оксилин-1 и Оксилин -2.

Для светостойких композиций применяют 4,4-метилен-бисцикло- гексшшзоцианат, изофорондиизоцианат, диизоцианаты на основе адамантана[17].

Из гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиолна изготавливают поли­уретан - твердый продукт цвета слоновой кости. Он устойчив к действию разбавленных кислот и щелочей, углеводородов, масел. Полимер хорошо растворяется в крезоле, феноле, концентрированной серной и муравьиной кислотах. Он имеет молекулярный вес 13000-30000.

Выводы:

- полиуретан - уникальный синтетический полимерный материал, имеющий ряд достоинств и недостатков;

-на основе полиуретанов получают различные композиционные материалы, обладающие высокими конструкционными свойствами;

- cтруктуру и свойства полиуретанов можно менять в широких пределах путем подбора соответствующих исходных веществ.

-

3. Материалы и изделия на основе полиуретанов и их применение.

3.1 Волокно и литьевые изделия.

Волокна из полимеров, упругопрочностные свойства которых позволяют использовать их для создания композиций на основе армирующих высокопрочных и высокомодульных волокон, позволили разработать волокнистые полимерные композиционные материалы, в которых полимерные волокна (после расплавления) выполняют роль связующего на стадии приготовления композиции, матрицы – на стадии эксплуатации.

Совмещение армирующих и матричных волокон проводят на специализированных химических и ткацких производствах.

В качестве матричных волокон в волокнистых полимерных композиционных материалах на основе линейных полимеров, удовлетворяющих ряду требований:

1) высокие упругопрочностные свойства сформированных из матричных волокон матриц, согласованные с упругопрочностными свойствами армирующих волокон для обеспечения физико-химической и деформационной совместимости компонентов;

2) наличие в молекулах волокнообразующего полимера функциональных групп, определяющих взаимодействие на границе термопластичная матрица – наполнитель;

3) обеспечение вязкости расплавов матричных волокон в диапазоне < 10² – 10⁴ Па·с, необходимой для пропитки армирующих волокнистых текстильных форм наполнителя;

4) наличие достаточно широкого интервала между температурой формирования изделий и температурой начала термодеструкции волокнообразующего полимера, сохранение вязкости расплава матричных волокон на требуемом уровне в течение времени, необходимого для пропитки, достижения равновесного состава связующего в межфазном объеме и формования изделий из волокнистого полуфабриката;

5) высокие значения деформационной теплостойкости волокнообразующих термопластичных полимеров;

6) специальные свойства (химстойкость, огнестойкость, радиационная стойкость, минимальное водопоглощение и др.) [18].

Этим требованиям наиболее удовлетворяют полиуретаны.

Линейные полиуретаны перерабатывают в волокна и литьевые изделия при температуре +180...+185°С. Волокна имеют предел прочности при растяжении около 400-450 МПа и относительное удлинение 12-14 %. Прочность во влажном состоянии состав­ляет 90 % прочности в сухом состоянии. Полиуретановое волокно плохо ок­рашивается. Благодаря небольшой гигроскопичности и высокой химической стойкости применяется для изготовления фильтровальных тканей, стойких к горячей воде и кислотам; кабельной изоляции и парашютной ткани.

Полиуретановые литьевые изделия (пленки, листы, пластины) приме­няют в радио- и электротехнической промышленности. Линейные полиуретаны используют для создания большого ассортимента материалов различного назначения, в том числе с регулируемыми электрофизическими свойствами, что дает возможность использовать их в качестве электропроводящих и диэлектрических материалах, в радиоэкранирующих покрытиях и конструкциях. [18].

Линейные полиуретаны могут работать в течение длительного времени при высокой влажности и температуре до +110°С.

Полиуретановые компаунды на основе эластичных полиэфиров и полиизоцианатов отверждаются при 20° С в присутствии полиаминов (ТЭТА). Для повышения теплопроводности в них вводят порошок алюминия, а для увеличения прочности – стекловолокно [18].

3.2 Пенопласты

На основе полиуретанов выпускают пенопласты, которые подразделяются на эластичные (поролоны) и жесткие (пенопласты).

В качестве сырья для этих материалов, как правило, используют либо многоатомные спирты (моно-,ди-, и триэтиленгликоль, глицерин) с поли -изоцианатами и небольшим количеством воды, либо простые и сложные полиэфиры с полиизоцианатами и небольшим количеством воды или многоатомные спирты или полиэфиры с полиизоцианатами и фтор-хлорсодержащим вспенивающим агентом.

Производство жестких пенополиуретанов осуществляется следующим образом. При повышенной температуре приготавливают смесь полиэфира с катализатором, эмульгатором и водой. После 20-30 минут выдержки при температуре + 30°С в смесь вводят толуилендиизоцианат и массу перемешивают 1 – 2 минуты. При этом происходит разогрев смеси на 5 -10 °С, растет ее вязкость и происходит частичное вспенивание. Затем массу заливают в форму и закрывают крышкой. Вспенивание продолжается 30 -35 минут. После чего пенопласт приобретает твердость и ячеистую структуру.

Рисунок 1 Скорлупа

Отверждение пенопласта происходит в течение нескольких часов. Максимальная прочность достигается через 24 ч.

Пенополиуретаны бывают твердыми (жесткими) и мягкоупругими (эластичными). Главным образом, они применяются для тепло и звукоизоляции. Важным компонентом пенопластов являются включения воздуха, повышающие эффективность изоляции. Пенопласты подразделяются на материалы с открытой и замкнутой структурой ячеек. Бывают пенопласты со смешанной структурой ячеек, поры которых связаны друг с другом [19].

Твердые пенопласты имеют большое количество закрытых снаружи пор и относительно высокую сопротивляемость деформации. Их можно применять в качестве теплоизоляционных материалов и отчасти – для изоляции от ударного шума.

Мягкоупругие пенопласты имеют смешанные и открытые ячейки, относительно низкую сопротивляемость деформации и высокую эластическую деформируемость. Поэтому они пригодны для звукоизоляции помещений. Эластичные ППУ применяются в мебельной промышленности для изготовления мягкой мебели.

Рисунок 2 Губки

Твердый пенополиуретан имеет, как правило, закрытые ячейки. Жесткий пенопласт легко подвергается механической обработке. Он обладает высокой хим-, атмосферо-, озоностойкостью.

Пенополиуретаны могут поставляться как в виде изделий (панели, рулонный и листовой материалы), так и в виде блоков. Готовые изделия могут иметь вид декоративных панелей (фактурные плиты, фальцованные плиты или щиты).

Рисунок 3 Плита

Пенополиуретаны широко применяются в строительстве в качестве теплоизолирующих уплотнений[19].

Различают следующие типы пенопластов: пенопласты, применяющиеся в стенах и вентилируемых перекрытиях крыш и подвергающиеся усилиям сжатия; пенопласты, подвергающиеся усилиям сжатия и применяющиеся в конструкциях невентилируемых крыш или полов в виде распределительных плит[20].

Жесткие пенополиуретаны, применяемые в строительстве, отличаются высокими теплоизоляционными свойствами, широким интервалом рабочих температур, высокой удельной прочностью, малой водо-и паропроницаемостью, широкими технологическими возможностями получения, стойкостью к коррозии, воздействию атмосферных факторов, химических сред, радиации.

Теплоизоляционные характеристики жестких пенопластов зависят от герметических размеров ячеек, и коэффициент теплопроводности колеблется от 0,019 до 0,0035 Вт/(м К). Применяемые марки ППУ не теряют своих теплоизоляционных и прочностных свойств в процессе эксплуатации при температурах от минус 100°С до плюс 100°С. Некоторые марки ППУ выдерживают без ухудшения эксплуатационных свойств повышенную температуру до 320 °С, а другие марки – пониженную до минус 250 °С [20].

Звукопоглощение ППУ зависит от их демпфирующих свойств, степени эластичности, толщины изоляционного слоя, воздухопроницаемости. Звуковая способность ППУ определяется степенью поглощения звуковой энергии частицами воздуха внутри ячеек и работой трения при движении частиц между сообщающимися ячейками, а также жесткостью ячеистого каркаса или частотой возбужденных колебаний. Практически звукопоглощающие свойства ППУ повышают различными способами:

- в зоне низких частот – подбором величины воздушного промежутка между слоем ППУ и вибрирующей конструкцией;

- в зоне средних частот – подбором рецептур с таким расчетом, чтобы резонансные частоты полимерных перегородок находились за пределами рабочего диапазона частот звуковых колебаний;

- в зоне высоких частот - перфорированием пленочных покрытий.

Для улучшения акустических показателей помещений используются пенопласты с открытыми и закрытыми ячейками, выполняющими роль поглотителей шума. Например, в концертных залах устранение шума обеспечивают путем установки резонансных поглотителей, выполняемых в форме пленок, щитов или плит, монтируемых на определенном удалении от стен. При этом образующийся промежуток заполняют изолирующим пенопластом [21].

Водопоглощение ППУ не превышает 1-3 % по объему за 24 часа и зависит от особенности используемой рецептуры. С увеличением плотности снижается водопоглощение. Используя гидрофобизирующие добавки (например, касторовое масло) в рецептуру, можно уменьшить водопоглощение в 4 раза.

Стойкость ППУ к длительному воздействию воды особенно актуальна для судостроения. Поропласты интенсивно поглощают воду за счет заполнения макроячеек во всем объеме образца и сорбции воды стенками ячеек. Водопоглощение пенопластов значительно меньше, так как влага через стенки ячеек диффундирует медленно. Установлено, что ППУ отличаются хорошей формоустойчивостью при длительном воздействии воды. После месячной выдержки объем образцов ППУ увеличился всего на 2,5 %, затем началась усадка, которая через три года составила 1% по объему или 0,3% по линейным размерам. Объем образцов ППУ после месячного испытания увеличился до 4 % , а после трехлетней выдержки приблизился к исходному. [21].

Твердые пенопласты применяют в дорожном строительстве для устройства морозостойких слоев. За счет этого можно уменьшить толщину слоев дорожных покрытий. При использовании твердых пенопластов возможно увеличение модуля упругости, т.е. снижение прогиба, и комбинирование морозостойкого и несущего слоя[21].

3.3 Клеи

Полиуретановые клеи – синтетические клеи, получаемые из начальных веществ синтеза полиуретанов. Главные составляющие – ароматические либо алифатические изоцианаты, содержащие в молекуле более 2-х NCO-групп, и гидроксилсодержащие олигомеры. Полиуретановые клеи могут содержать инициаторы отверждения (небольшие количества воды, спирта, водных смесей солей органических кислот и щелочных металлов) и наполнители (двуокись титана, окись цинка, портландцемент). Для наилучшего совмещения компонентов и регулирования вязкости в полиуретановые клеи часто вводят растворители, для увеличения начальной липкости – синтетические смолы, для улучшения смачивания поверхности склеиваемых материалов – поверхностно-активные вещества [22].

Различают два типа клеев: на основе чистых изоцианатов и на основе смесей полиэфиров с диизоцианатами.

Клеи на основе чистых изоцианатов – это трифенилметантриизоцианат в виде 20 %-го раствора в метиленхлориде или дихлорэтане – лейконат. Лейконат – это клей отечественного производства. Срок его хранения в герметической закрытой посуде при темепературе 0 – 20 °С – 1,5 года. Его применяют для склеивания дуралюмина, стали, латуни с невулканизированными резинами из нитрильного, хлоропренового ненатурального каучука, при этом с последующей вулканизацией. Склеивают данные материалы при относительной влажности воздуха не выше 60% [22].

Рисунок 4 Клей полиуретановый

В клеях на основе смесей полиэфиров с диизоцианатами в качестве полиэфиров применяют продукты взаимодействия адипиновой кислоты и гликоля с молекулярным весом 3000-6000. Из диизоцианатов чаще всего применяют гексаметилендиизоцианат, толуилендиизоцианат и 4,4-дифенилметандиизоцианат.

Одной из разновидностей контактных клеев являются клея на основе уретанового каучука. Однокомпонентные контактные полиуретановые клеи в последние десятилетия приобретали постоянно растущее значение в промышленности по производству клеев. Используемый для производства клеев каучук представляет собой практически линейный полимер на основе сложно-полиэфирного полиуретана с гидроксильными группами. Клеи на его основе характеризуется высокой прочностью клеевой пленки, стойкостью к истиранию и устойчивостью к низким температурам, и стойкостью к старению клеевых соединений. Адгезионные свойства полиуретанов обусловлены наличием в их составе полярных гидроксильных и NCO-групп, способных образовывать водородные связи [22].

В России наиболее часто используются каучуки марок десмокол, керакол и реже иростик. Эти полиуретаны характеризуются высокой однородностью. Стабильностью и различаются по склонности к кристаллизации, термопластичностью, способностью удовлетворить многообразие практических требований.

Клеи марок ПУ-2 и ПУ-2/10 применяют для склеивания металлов между собой и с некоторыми другими материалами (текстолитом, стеклотекстолитом, древесиной и др.).

Клеи широко применяются в авиастроении. Основное назначение клеев в авиастроении — сборка самих самолетных конструкций. Наиболее широко для этой цели применяют термореактивные клеи на основе полиуретанов и их модификаций[22].

Применение клеев для крепления обшивок фюзеляжа, крыла, стабилизатора и других элементов со стрингерами и шпангоутами, пено- и сотозаполнителями обусловлено тем, что клеевые соединения, обеспечивая необходимую герметичность, более равномерно, чем заклепочные, болтовые или сварные, распределяют напряжения. Кроме того, склеивание осуществляют по более простой технологии и при значительно более низких температуpax, чем сварку.

Клеевая пленка выполняет одновременно роль демпфера, способствующего гашению вибрации. Благодаря применению клеев для сборки отсеков вертолетных лопастей и крепления их на лонжероне ресурс лопастей увеличился до 1,5— 2 тыс. часов. Известны также примеры использования клеев в производстве ракет, космических кораблей и спутников[22].

Применение клеев ограничивается в некоторых случаях длительностью сборки. Поэтому при разработке новых клеев значительное внимание уделяется выпуску их в форме, пригодной для быстрого нанесения и формирования клеевого соединения. Например, при креплении обшивок к сотовым заполнителям в трехслойных конструкциях применяют пленочные клеи. Они представляют собой сухие пленки, которые плавятся и отверждаются при нагревании.

Высокая производительность склеивания этим способом, простота и равномерность нанесения пленки обусловили, в свою очередь, новые конструкторские разработки. В частности, при создании самолета «Боинг-737» использованы двухслойные алюминиевые панели, склеенные пленкой, выполняющей одновременно функции вибропоглотителя и защитного средства при химическом фрезеровании панелей на точно заданную глубину. Склеивание в этом случае происходит при прокатке панелей, тогда как обычная технология предусматривает применение струбцин, вакуумных мешков, автоклавов и другой оснастки[23].

3.4.Лакокрасочные материалы

Среди многообразия лаковых покрытий особое место занимают полиуретановые (ПУ). Их отличают исключительно высокая износостойкость, превосходная адгезия к поверхностям различной природы, отличные защитные и декоративные свойства. ЛКМ применяют в мебельной промышленности, в строительстве в качестве защитных покрытий.

Лакокрасочные полиуретановые покрытия обладают хорошей адгезией, твердостью, стойкостью к истиранию, водо-и химической стойкостью, электроизолирующей способностью и теплостойкостью[24].

Рисунок 5 Полиуретановый лак

Современные одно- и двухкомпонентные полиуретановые лакокрасочные материалы отличаются повышенным уровнем качества. Такие свойства покрытий, как химическая стойкость, паропроницаемость и глянец, можно целенаправленно регулировать. В зависимости от рецептуры, можно создавать быстросохнущие ЛКМ, обеспечивающие высокую механическую и химическую стойкость, атмосферостойкость и защиту от коррозии.

Грунты получают на основе полиэфиров и диизоцианатов, растворителей и пигментов. Применяют грунты для подготовки поверхностей под окраску полиуретановыми красками [24].

3.5 Покрытия

Полиуретаны находят множество применений в таких сфере, как покрытия. Рынок полиуретановых покрытий очень динамично растет, так как эти покрытия используются в самых различных отраслях промышленности. Множество современных покрытий (для автомобилей, кабелей, полов и стен, мостов и дорог) содержат полиуретан, который надежно и эффективно защищает поверхности от загрязнений и агрессивного воздействия разных реагентов, сохраняя их первоначальный вид длительное время. Спектр применения варьируется от железобетонных конструкций до железнодорожного подвижного состава и деревянной мебели.

Первые отечественные полиуретановые композиты для покрытий спортивных сооружений включали сложный полиэфир типа ПВ, толуилендиизоцианат, аминный катализатор, наполнители и пигменты. Однако такие покрытия имели невысокую химическую стойкость и механическую прочность (R_сж < 4 МПа) и, кроме того, обладали повышенной токсичностью.

Сейчас в качестве связующих применяют простые полиэфиры и нетоксичные полиизоцианаты (изомеры дефенилметандиизоцианата).

Полиуретановые композиты приготавливают на сухих наполнителях и осушающем агенте – цеолите (NaA). Считается, что оптимальным катализатором для полиуретановых связующих являются октоаты кобальта (МРТУ 6-02-539-69), содержащие 25,5 – 31 % двухвалентного олова. Такие мастики имеют прочность при растяжении 8 – 9 МПа при относительном удлинении при разрыве 71 – 80 %.

Композиты с более высокими физико-механическими показателями были получены Э.В. Григорьянцем и Л.Я. Раппопортом (СССР) на основе полиуретана марки ПДИ-1, твердеющего за счет реакции тримеризации. Однако применение токсичного диизоцианата и малое содержание гидроксильных групп в полимере не позволили получить высокотехнологические материалы.

Полиуретановые связующие имеют высокую вязкость, что затрудняет изготовление высоконаполненных составов. В связи с этим для полиуретановых покрытий полов заводского изготовления рекомендуются низковязкие связующие марки УР-101, в состав которой входят форполимер марки СКУ ПФОП -1800.

Рисунок 6 Создание наливных полов

Свойства полиуретановых композитов

Наименование свойств	Ед.измерения	Показатели
Предел прочности при растяжении	МПа	23-24,5
Относительное удлинение при разрыве	%	105-120
Остаточное удлинение	%	5-8
Сопротивление раздиру	МПа/м	550-650

После отверждения такое связующее имеет следующие показатели:

- предел прочности при растяжении, МПа………………………..10,5;

- относительное удлинение, %:

- при разрыве………………………………………………………280;

- остаточное………………………………………………………...12.

Монолитные покрытия полов традиционно включают следующие конструкционные слои: основание, гидроизоляция (в случае грунтового основания), стяжка; грунтовочный слой из лака, полимерная мастика или раствор (основной слой) и отделочные слои [25].

3.6 Полиуретаны в технических композитах.

Благодаря своей универсальности, отличным тепло - и шумоизоляционным свойством, прочности и износостойкости материалы на основе ППУ пользуются большим спросом.

Наиболее широкое применение в промышленности получили литьевые полиуретановые эластомеры, из которых изготовляют как крупногабаритные изделия, так и изделия средних размеров: массивные шины для внутризаводского транспорта, надежность которых в 6-7 раз больше, чем шин из углеводородных каучуков; детали устройств для транспортирования абразивного шлама, флотационных установок, гидроциклонов и трубопроводов, применяемых в горнодобывающей промышленности. Литьевые ПУ эластомеры используют также для получения приводных ремней в ткацких машинах, конвейерных лент, разнообразных уплотнительных деталей, деталей машин, валиков для текстильной и бумажной промышленности, уплотнений гидравлических устройств и масляно-пневматических амортизаторов железнодорожного транспорта[26]. Термоэластопласты наиболее широко применяются в автомобилестроении. Из них изготавливают подшипники скольжения рулевого механизма, элементы для передней подвески, вкладыши рулевых тяг, самосмазывающиеся уплотнения, топливостойкие клапаны, маслостойкие детали. В обувной промышленности из них изготавливают износостойкие подошвы, а также используют в качестве искусственной кожи.

ПУ используют также в качестве связующих для изготовления древесностружечных плит, полимербетонов, пенопластов, имитирующих древесину, эффективных клеевых составов и покрытий в строительстве и машиностроении, а также клеев и протезов медицинского назначения. Благодаря своим ценным свойствам, применение полиуретана экономически выгодно в широком спектре отраслей промышленности, в том числе при производстве опорных элементов, уплотнительных колец, покрытий валов, колес и роликов[26].

Наиболее важными сферами применения пенополиуретана также являются: холодильная техника (тепло-, хладоизоляция бытовых и торговых холодильников и морозильников, складовхранилищ пищевых и сельхозпродуктов; транспортная холодильная техника (тепло-, хладоизоляция авторефрижераторов, железнодорожных вагонов – рефрижераторов типа «термос»); в вагоностроении и самолетостроении (формованные изделия из эластичных пенополиуретанов с повышенной огнестойкостью, тепло- и шумоизоляция на основе специальных марок пенополиуретанов) [26];

Полиуретаны применяются в мебельной промышленности при изготовлении мягкой мебели (поролон), корпусных и декоративных элементов (жесткий пенополиуретан); в легкой промышленности (производство полиуретановых синтетических кож и изделий, дублированные ткани на основе пенополиуретана и др.[26].

Выводы:

- на основе полиуретанов получают разнообразные композиционные материалы: волокна, пенопласты, герметики, лаки, клеи;

- благодаря своей универсальности, отличным тепло - и шумоизоляционным свойством, прочности и износостойкости материалы на основе ППУ пользуются большим спросом у потребителей и применяются в разных отраслях народного хозяйства.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Среди четырех классов материалов, используемых в современной технике, полимерные материалы пользуются постоянным спросом. В качестве полимерных компонентов полимерных материалов используют модифицированные и немодифицированные полимеры. На основе таких полимерных компонентов разработаны термо- и реактопласты, материалы для работы в области упругих деформаций, с определенной долей эластических, учитывая специфические деформационные свойства; материалы для работы в области эластических деформаций, клеи. герметики, покрытия, компаунды, волокна, пленки, в сочетании с наполнителями – полимерные композиционные материалы, в том числе волокнистые.

Среди множества композиционных материалов выделяются термореактивные материалы на основе полиуретановых составов, олигомер-полимерных композиций на их основе.

Полиуретан – широко известный полимер. Оборот мирового рынка полиуретанов в 2010 г.оценивался в 33 млрд. долларов и, согласно прогнозам ежегодно будет увеличиваться на 6,8%. Основная потребность в полиуретанах будет приходиться на электронную и автомобильную промышленность. Ежегодный рост потребления полиуретанов в этих областях в 2010 – 2016 г.г. оценивается на уровне 7,3 и 7,2 % соответственно.

Около 13% мирового производства полиуретанов было потреблено лакокрасочной промышленностью. Сектор ЛКМ является вторым по величине рынком потребления полиуретанов после сектора пеноматериалов.

Данная работа ставила цель - показать универсальность полиуретана как материала, широко используемого в композиционных материалах.

Работа состояла из трех разделов, введения, заключения, списка литературы.

В первом разделе рассматривалась сущность понятия - полимерные композиционные материалы, поднимались вопросы, как получать композиты с широкой гаммой свойств, что полимерные композиционные материалы могут содержать в своих составах помимо полимерных связующих и наполнителей.

Во втором разделе давалась характеристика полиуретана как полимерного материала, рассматривались основные свойства и марки полиуретанов, были выявлены достоинства и недостатки этого материала.

В третьем разделе основной акцент был сделан на рассмотрение материалов и изделий на основе полиуретана и их применение. Были представлены описания и характеристики таких материалов как волокно и литьевые изделия, жесткие и эластичные полиуретаны, клеи, герметики, лакокрасочных материалов, покрытия и применение полиуретанов в технических композитах.

.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.http://www.xumuk.ru/encyklopedia, дата обращения 12 октября 2017г.

2.http://spdepartment.ru/for_students/spolymer/lecture_7_elastic polyurethane, дата обращения 12 октября 2017г.

3. Худяков В.А., Прошин А.П., Кислицына С.Н. Современные композиционные строительные материалы, М.: Издательство Ассоциации строительных вузов, 2006. – 141 с.

4. Михайлин Ю.А. Волокнистые полимерные композиционные материалы в технике. - СПб: НОТ, 2013 г. – 720 с.

5. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. – СПб: НОТ, 2008 г. – 822 с.

6. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб.пособие/ Кербер М.Л., Виноградов В.М., Головкин Г.С. и др.; под ред. Берлина А.А.. – СПб: Профессия, 2008. – 560 с.

7. Основы технологии переработки пластмасс. Учебник для вузов/.

Власов С.В, Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Б. и др. – М: Химия, 2004. – 600 с.

8. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров: Пер.с англ. М.: Химия, 1976, 414 с.

9. Кольцов Н.И., Ефимов В.А. Полиуретаны. Соросовский образовательный журнал, том 6, № 9, 2000, с.34-38U

10. Пахаренко В.А. и др. Пластмассы в строительстве. – СПб: НОТ, 2010, 350 с.

11. Синтез и свойства полиуретанов: Лабораторный практикум по дисциплине «Химия полиуретанов» / Сост. Н.Н. Терентьева, В.А. Данилов

12. http://polimer_tech.ru > «Свойства полиуретана», дата обращения 13 октября 2017 г.

13. http://upkomplekt ru. «Свойства полиуретанов различных марок», дата обращения 20 октября 2017 г.

14. В.К. Крыжановский Технические свойства пластмасс. Учебное пособие. – СПб.: ЦОП «Профессия», 2014. – 256 с.

15. http://upkomplekt ru. «Свойства полиуретанов различных марок», дата обращения 25 октября 2017 г.

16. Яковлев С.Н. О некоторых физических свойствах конструкционных полиуретанов// Известия СПбГТИ, 2013, № 20, с.78-80

17. http://polipromdetal.ru «Что такое полиуретан», дата обращения 25 октября 2017 г.

18. Михайлин Ю.А. Специальные полимерные композиционные материалы- СПб: НОТ, 2009 г., 660 с.

19. Евсеев Л.Д. «Характеристики пенополиуретанов, применяемых в строительстве», Полиуретановые технологии, № 4, 2006, с.52-53

20. Соломатов В.И., Бобрышев И.А., Химлер Н.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве. – М.: Стройиздат, 1988. – 312 с.

21. http://introplast.com.ua> index.php, дата обращения 26 октября 2017 г.

22. Вестус У.М. Полиуретаны, покрытия, клеи и герметики. – М.: Пэйнт-Медиа, 2009. – 400 с.

23. Кравцова Е.А., Феськов С.А. Области применения клеящих веществ, Пластические массы, № 3-4, 2016, с.51-55

24. Ирле К., Райер Р., Рошу Р., Штингль Т., Буланов М.Н. Высокоэффективные водно-дисперсионные полиуретановые ЛКМ для защиты стальных поверхностей, Лакокрасочные материалы и их применение, № 10, 2011, с.43-46

25. Харченко Е.Ф. и др. // Композитный мир, № 3, 2006, с.24-26

26. Пластмассовые детали технических устройств / В.К. Крыжановский, Бурлов В.В. – М.: НОТ, 2013, 456 с.

 

30

 

Код для цитирования: Скопировать