ИЗГОТОВЛЕНИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ГИБРИДНЫХ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОВСКИТОВ CH3NH3PBI3 - Студенческий научный форум

X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

ИЗГОТОВЛЕНИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ГИБРИДНЫХ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОВСКИТОВ CH3NH3PBI3

Зеленяк Т.Ю. 1, Кинев В.А. 1, Резепов П.С. 1, Рудных С.К. 1
1Государственный Университет «Дубна»
 Комментарии
Текст работы размещён без изображений и формул.
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
1. Введение

В последние годы наблюдается быстрый прогресс в развитии солнечных элементов на основе гибридных органо-неорганических перовскитов CH3NH3PbI3. Однако низкая стабильность является основным недостатотком этих материалов, что препятствует их практическому использованию для солнечной энергетики. Эта работа посвящена синтезу пленок CH3NH3PbI3 из прекурсоров CH3NH3I и PbI2 и спектроскопическому исследованию их устойчивости.

Первая успешная попытка использования полупроводникового органо-неорганическиго перовскита CH3NH3PbI3 для преобразования солнечной энергии была предпринята в 2009 году [1]. Этот класс полупроводников привлек большое внимание из-за высокого показателя поглощения света, оптимального значения ширины запрещенной зоны, достаточно большого времени жизни неравновесных носителей заряда (до 1 мкс), и легкости его синтеза [2]. Солнечные элементы на основе гибридных перовскитов ABX3 достигли эффективности преобразования энергии 22,1% в течение короткого времени [3].

Низкотемпературные «мокрые» методы (спин-коатинг, дип-коатинг, метод ракеля, трафаретная печать, методы распыления) чаще всего используются для синтеза перовскитных материалов [4]. Методы синтеза тонких пленок CH3NH3PbI3 можно разделить на одно- и двухстадийные. В одностадийном методе пленки образуются путем смешивания йодистого метиламония CH3NH3I и иодида свинца PbI2. Двухстадийный подход включает осаждение слоя PbI2 на первом этапе, а затем его преобразование в CH3NH3PbI3 путем интеркаляции CH3NH3I. Основной проблемой двухстадийного метода является утолщение пленки PbI2 во время интеркаляции CH3NH3I [5].

2. Экспериментальная часть

Формирование пленок

Пленки CH3NH3PbI3 получали с использованием прекурсоров PbI2 и CH3NH3I в соответствии с методиками [6-11]. Все реактивы были приобретены у Sigma Aldrich.

Одностадийный метод. 0,395 г CH3NH3I и 1,157 г PbI2 (99%) растворяли в 2 мл N, N -диметилформамида (DMFA, C3H7NO). Полученный раствор перемешивали с помощью магнитной мешалки 12 ч. при 60 оС, и затем методом спин-коатинга наносили на очищенную поверхность FTO-стекла (25х25 мм2) при нормальных условиях. Скорость вращения составляла 500 об/мин в течение первых 10 сек, 2000 об/мин в течение вторых 10 сек и 5000 об/мин за последние 20 сек. Чтобы избежать кристаллизацию йодида свинца, рабочий раствор перед осаждением поддерживают при температуре от 60 до 80 °С. Полученные пленки отжигают в течение 30 мин при 100 оС на нагревательной плитке, что приводит к образованию CH3NH3PbI3.

Двухстадийный метод. Для получения раствора PbI2, 1 г PbI2 растворяли в 2 мл ДМФА (99,99%) и перемешивали при 120 оС в течение 1 часа.

40 мкл раствора наносили спин-коатингом на стеклянную подложку FTO (500 об/мин в течение 10 сек, 2000об/мин в течение 10 сек и 4000 об/мин в течение 20 сек). Полученную пленку PbI2 отжигали в течение 15 мин при 70 oC на нагревательной плитке.

Раствор CH3NH3I готовится непосредственно перед использованием, путем тщательного перемешивания CH3NH3I в безводном изопропиловом спирте (чистотой более 99%, 10 мг/мл) в течение 15 мин при комнатной температуре.

Приготовленную пленку PbI2 погружают в раствор CH3NH3I на 60 сек, затем промывают безводным раствором 2-пропанола, чтобы удалить непрореагировавший CH3NH3I и отжигают 30 мин при температуре 80 оС на нагревательной плитке.

Для того, чтобы избежать деградации пленок CH3NH3PbI3 при хранении на воздухе, их покрывают покровным стеклом (0,15 мм) и тщательно герметизируют торцы силиконовым герметиком.

3. Характеризация пленок и обсуждение результатов

Дифракция рентгеновских лучей на кристалле вещества является главным методом определения его кристаллической структуры и фазового состава.

Фазовый состав поликристаллических образцов CH3NH3PbI3 был определен с помощью рентгеновского дифрактометра Empyrean (фирма PANalitical) в Cu-излучении с шагом сканирования ~ 0,025 град.

Рентгеноструктурный анализ при комнатной температуре демонстрирует образование пленки CH3NH3PbI3. При хранении на воздухе негерметизированной пленки идет ее деградация, что подтверждается появлением на рентгенограмме пиков PbI2 (рис. 1а).

Рис. 1. а) Рентгенограмма негерметизированной пленки CH3NH3PbI3; б) спектры поглощения пленок CH3NH3PbI3 получены одностадийным и двухстадийным методом и пленки PbI2

Полупроводниковые перовскитные структуры тригалогенид метиламмоний свинца CH3NH3PbX3 (X = галогенид, кроме F) успешно используются в качестве абсорбера в солнечных батареях.

Особенностью оптических свойств гибридных органо-неорганических перовскитов является высокий коэффициент абсорбции и возможность настройки ширины запрещенной зоны и спектральной характеристики.

Спектры пропускания UV-VIS были измерены на однолучевом спектрометре UNICO 2804 (UNICO, США) в диапазоне 400-900 нм. Спектры поглощения пленок CH3NH3PbI3 и PbI2 представлены на рисунке 1б. Поглощение пленки PbI2 демонстрирует выраженный пик поглощения при 515 нм, что соответствует энергии запрещенной зоны 2,4 эВ [12]. Трансформация PbI2 в перовскит CH3NH3PbI3 приводит к смещению пика поглощения примерно 780 нм в соответствии с [13,14]. Спектры поглощения пленок CH3NH3PbI3 указывает на значительные рассеяния света, связанного с образованием крупных кристаллов CH3NH3PbI3 [12]. УФ-видимые спектры были построены в координатах оптическая плотность - энергия (вставка на рис 1б.) Полученное значение оптической ширины запрещенной зоны составляет CH3NH3PbI3 (≈1.50 эВ), что находится в хорошем соответствии с литературными данными [15,16].

Фотолюминесценция ФЛ измерялась на приборе УФ-ВИД-сканер. Источником света был светодиод с длиной волны возбуждения 470 нм. Диапазон измерений 350-1000 нм. Исследование фотолюминесценции (ФЛ) тонких пленок CH3NH3PbI3 показало, что наблюдается интенсивный пик ФЛ в области 700-800 нм (рис. 2а), что соответствует литературным данным [16,17]. Кинетика затухания ФЛ измерялась в режиме подсчета единичных фотонов с корреляцией по времени. В качестве источника возбуждения был использован лазер PDL 800-B (длина волны 467 нм, длительность импульса 73 пс, частота следования импульсов 10 МГц). Измерение кинетики затухания ФЛ позволило определить время жизни неравновесных носителей заряда, составившее 25 нс (рис. 2б).

Рис. 2. а) Спектр ФЛ при комнатной температуре пленки CH3NH3PbI3, б) кинетика затухания люминесценции

4. Выводы

Пленки CH3NH3PbI3 были синтезированы по двум методикам и охарактеризованы различными методами. Экспериментально было выявлено, что при двухстадийном методе формирования пленок можно контролировать свойства пленки, и получать более однородную поверхность. Были изучены спектральные характеристики пленок и рассчитана ширина запрещенной зоны, которая составила 1,5 эВ. Время жизни неравновесных носителей заряда составило 25 нс.

5. Списоклитературы

1. Kojima A., Teshima K., Shirai Y., Miyasaka T. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells. // Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 6050-6051.

2. Liu D., Kelly L. Perovskite solar cells with a planar heterojunction structure prepared using room-temperature solution processing techniques. // Nat. Photonics. 2014. V. 8. P. 133-138.

3. Seunghwan B., Joon S., Il K., Tae J., Won H. CH3NH3PbI3 crystal orientation and photovoltaic performance of planar heterojunction perovskite solar cells. // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2017. V. 160. P. 77-84.

4. Gladyshev P., Yushankhai V., Syurakshina L., Hybrid organic-inorganic perovskite structure and photoelectric converters based on them: physical and chemical problems. // Organic and Hybrid Nanomaterials: Preparation and application prospects. (Ed. V. Razumov., and M. Klyuev). - Ivanovo: Ivan. Gos. University Press. – 2015. P. 426-556.

5. Zhao Y., Zhu K. Organic–inorganic hybrid lead halide perovskites for optoelectronic and electronic applications. // Chem. Soc. Rev. 2016. V. 45. P. 655-689.

6. Heo J., Im S., Noh J., Mandal T., Lim C., Chang J., Lee Y., Kim H., Sarkar A., Nazeeruddin M., Grätzel M., Seok S. Efficient inorganic–organic hybrid heterojunction solar cells containing perovskite compound and polymeric hole conductors. // Nat Photonics. 2013. V. 7. P. 487–492.

7. Xiao M., Huang F., Huang W., Dkhissi Y., Zhu Y., Etheridge J., Gray-Weale A., Bach U., Cheng Y., Spiccia L. A fast deposition-crystallization procedure for highly efficient lead iodide perovskite thin-film solar cells. // Angew. Chem., Int. Ed. 2014. V. 53. P. 9898-9903.

8. Della Gaspera E., Peng Y., Hou Q., Spiccia L., Bach U., Jasieniak J., Cheng Y. Ultra-thin high efficiency semitransparent perovskite solar cells. // Nano Energy. 2015. V. 13. P. 249-257.

9. Liang K., Mitzi D., Prikas M. Synthesis and characterization of organic-inorganic perovskite thin films prepared using a versatile two-step dipping technique. // Chem. Mater. 1998. V. 10 P. 403-411.

10. Burschka J., Pellet N., Moon S., Humphry-Baker R., Gao P., Nazeeruddin M., Gratzel M. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells Nature. 2013. V. 499. P. 316-319.

11. Im J., Kim H., Park N. Morphology-photovoltaic property correlation in perovskite solar cells. One-step versus two-step deposition of CH3NH3PbI3. // APL Materials. 2014 V. 2. P. 081510.

12. Chen Q., Zhou H., Hong Z., Luo S. Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells via Vapor-Assisted Solution Process. // J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 622-625.

13. Ye-Jin J., Sehyun L., Rira K., Jueng-Eun K., Jun-Seok Y., Seung-Hoon L., Seok-Soon K., Jin-Mun Y. Planar heterojunction perovskite solar cells with superior reproducibility. // Subject Areas. 2014. V. 4. P. 6953-1–6953-8.

14. Duyen H. Remnant PbI2, an unforeseen necessity in high-efficiency hybrid perovskite-based solar cells. // APL Materials. 2014. V. 2. P. 091101.

15. Shi D., Adinolfi V., Comin R., Yuan M., Alarousu E. Low trap-state density and long carrier diffusion in organolead trihalide perovskite single crystals. // Science. 2015. V. 347. P. 519-522.

16. Abdelhady A.L., Saidaminov M.I., Murali B., Adinolfi V. Heterovalent dopant incorporation for bandgap and type engineering of perovskite crystals. // J. Phys. Chem. Lett. 2016. V. 7. P. 295-301.

17. Park B.-W., Jain S.M., Zhang X., Hagfeldt A., Boschloo G., Edvinsson T. Resonance Raman and Excitation Energy Dependent Charge Transfer Mechanism in Halide Substituted Hybrid Perovskite Solar Cells. // ACS Nano. 2015. V. 9. P. 2088–2101.

Просмотров работы: 207