X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

1. Введение

В последние годы наблюдается быстрый прогресс в развитии солнечных элементов на основе гибридных органо-неорганических перовскитов CH₃NH₃PbI₃. Однако низкая стабильность является основным недостатотком этих материалов, что препятствует их практическому использованию для солнечной энергетики. Эта работа посвящена синтезу пленок CH₃NH₃PbI₃ из прекурсоров CH₃NH₃I и PbI₂ и спектроскопическому исследованию их устойчивости.

Первая успешная попытка использования полупроводникового органо-неорганическиго перовскита CH₃NH₃PbI₃ для преобразования солнечной энергии была предпринята в 2009 году [1]. Этот класс полупроводников привлек большое внимание из-за высокого показателя поглощения света, оптимального значения ширины запрещенной зоны, достаточно большого времени жизни неравновесных носителей заряда (до 1 мкс), и легкости его синтеза [2]. Солнечные элементы на основе гибридных перовскитов ABX₃ достигли эффективности преобразования энергии 22,1% в течение короткого времени [3].

Низкотемпературные «мокрые» методы (спин-коатинг, дип-коатинг, метод ракеля, трафаретная печать, методы распыления) чаще всего используются для синтеза перовскитных материалов [4]. Методы синтеза тонких пленок CH₃NH₃PbI₃ можно разделить на одно- и двухстадийные. В одностадийном методе пленки образуются путем смешивания йодистого метиламония CH₃NH₃I и иодида свинца PbI₂. Двухстадийный подход включает осаждение слоя PbI₂ на первом этапе, а затем его преобразование в CH₃NH₃PbI₃ путем интеркаляции CH₃NH₃I. Основной проблемой двухстадийного метода является утолщение пленки PbI₂ во время интеркаляции CH₃NH₃I [5].

2. Экспериментальная часть

Формирование пленок

Пленки CH₃NH₃PbI₃ получали с использованием прекурсоров PbI₂ и CH₃NH₃I в соответствии с методиками [6-11]. Все реактивы были приобретены у Sigma Aldrich.

Одностадийный метод. 0,395 г CH₃NH₃I и 1,157 г PbI₂ (99%) растворяли в 2 мл N, N -диметилформамида (DMFA, C₃H₇NO). Полученный раствор перемешивали с помощью магнитной мешалки 12 ч. при 60 ^оС, и затем методом спин-коатинга наносили на очищенную поверхность FTO-стекла (25х25 мм²) при нормальных условиях. Скорость вращения составляла 500 об/мин в течение первых 10 сек, 2000 об/мин в течение вторых 10 сек и 5000 об/мин за последние 20 сек. Чтобы избежать кристаллизацию йодида свинца, рабочий раствор перед осаждением поддерживают при температуре от 60 до 80 °С. Полученные пленки отжигают в течение 30 мин при 100 ^оС на нагревательной плитке, что приводит к образованию CH₃NH₃PbI₃.

Двухстадийный метод. Для получения раствора PbI₂, 1 г PbI₂ растворяли в 2 мл ДМФА (99,99%) и перемешивали при 120 ^оС в течение 1 часа.

40 мкл раствора наносили спин-коатингом на стеклянную подложку FTO (500 об/мин в течение 10 сек, 2000об/мин в течение 10 сек и 4000 об/мин в течение 20 сек). Полученную пленку PbI₂ отжигали в течение 15 мин при 70 ^oC на нагревательной плитке.

Раствор CH₃NH₃I готовится непосредственно перед использованием, путем тщательного перемешивания CH₃NH₃I в безводном изопропиловом спирте (чистотой более 99%, 10 мг/мл) в течение 15 мин при комнатной температуре.

Приготовленную пленку PbI₂ погружают в раствор CH₃NH₃I на 60 сек, затем промывают безводным раствором 2-пропанола, чтобы удалить непрореагировавший CH₃NH₃I и отжигают 30 мин при температуре 80 ^оС на нагревательной плитке.

Для того, чтобы избежать деградации пленок CH₃NH₃PbI₃ при хранении на воздухе, их покрывают покровным стеклом (0,15 мм) и тщательно герметизируют торцы силиконовым герметиком.

3. Характеризация пленок и обсуждение результатов

Дифракция рентгеновских лучей на кристалле вещества является главным методом определения его кристаллической структуры и фазового состава.

Фазовый состав поликристаллических образцов CH₃NH₃PbI₃ был определен с помощью рентгеновского дифрактометра Empyrean (фирма PANalitical) в Cu-излучении с шагом сканирования ~ 0,025 град.

Рентгеноструктурный анализ при комнатной температуре демонстрирует образование пленки CH₃NH₃PbI₃. При хранении на воздухе негерметизированной пленки идет ее деградация, что подтверждается появлением на рентгенограмме пиков PbI₂ (рис. 1а).

Рис. 1. а) Рентгенограмма негерметизированной пленки CH₃NH₃PbI₃; б) спектры поглощения пленок CH₃NH₃PbI₃ получены одностадийным и двухстадийным методом и пленки PbI₂

Полупроводниковые перовскитные структуры тригалогенид метиламмоний свинца CH₃NH₃PbX₃ (X = галогенид, кроме F) успешно используются в качестве абсорбера в солнечных батареях.

Особенностью оптических свойств гибридных органо-неорганических перовскитов является высокий коэффициент абсорбции и возможность настройки ширины запрещенной зоны и спектральной характеристики.

Спектры пропускания UV-VIS были измерены на однолучевом спектрометре UNICO 2804 (UNICO, США) в диапазоне 400-900 нм. Спектры поглощения пленок CH₃NH₃PbI₃ и PbI₂ представлены на рисунке 1б. Поглощение пленки PbI₂ демонстрирует выраженный пик поглощения при 515 нм, что соответствует энергии запрещенной зоны 2,4 эВ [12]. Трансформация PbI₂ в перовскит CH₃NH₃PbI₃ приводит к смещению пика поглощения примерно 780 нм в соответствии с [13,14]. Спектры поглощения пленок CH₃NH₃PbI₃ указывает на значительные рассеяния света, связанного с образованием крупных кристаллов CH₃NH₃PbI₃ [12]. УФ-видимые спектры были построены в координатах оптическая плотность - энергия (вставка на рис 1б.) Полученное значение оптической ширины запрещенной зоны составляет CH₃NH₃PbI₃ (≈1.50 эВ), что находится в хорошем соответствии с литературными данными [15,16].

Фотолюминесценция ФЛ измерялась на приборе УФ-ВИД-сканер. Источником света был светодиод с длиной волны возбуждения 470 нм. Диапазон измерений 350-1000 нм. Исследование фотолюминесценции (ФЛ) тонких пленок CH₃NH₃PbI₃ показало, что наблюдается интенсивный пик ФЛ в области 700-800 нм (рис. 2а), что соответствует литературным данным [16,17]. Кинетика затухания ФЛ измерялась в режиме подсчета единичных фотонов с корреляцией по времени. В качестве источника возбуждения был использован лазер PDL 800-B (длина волны 467 нм, длительность импульса 73 пс, частота следования импульсов 10 МГц). Измерение кинетики затухания ФЛ позволило определить время жизни неравновесных носителей заряда, составившее 25 нс (рис. 2б).

Рис. 2. а) Спектр ФЛ при комнатной температуре пленки CH₃NH₃PbI₃, б) кинетика затухания люминесценции

4. Выводы

Пленки CH₃NH₃PbI₃ были синтезированы по двум методикам и охарактеризованы различными методами. Экспериментально было выявлено, что при двухстадийном методе формирования пленок можно контролировать свойства пленки, и получать более однородную поверхность. Были изучены спектральные характеристики пленок и рассчитана ширина запрещенной зоны, которая составила 1,5 эВ. Время жизни неравновесных носителей заряда составило 25 нс.

5. Списоклитературы

1. Kojima A., Teshima K., Shirai Y., Miyasaka T. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells. // Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 6050-6051.

2. Liu D., Kelly L. Perovskite solar cells with a planar heterojunction structure prepared using room-temperature solution processing techniques. // Nat. Photonics. 2014. V. 8. P. 133-138.

3. Seunghwan B., Joon S., Il K., Tae J., Won H. CH₃NH₃PbI₃ crystal orientation and photovoltaic performance of planar heterojunction perovskite solar cells. // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2017. V. 160. P. 77-84.

4. Gladyshev P., Yushankhai V., Syurakshina L., Hybrid organic-inorganic perovskite structure and photoelectric converters based on them: physical and chemical problems. // Organic and Hybrid Nanomaterials: Preparation and application prospects. (Ed. V. Razumov., and M. Klyuev). - Ivanovo: Ivan. Gos. University Press. – 2015. P. 426-556.

5. Zhao Y., Zhu K. Organic–inorganic hybrid lead halide perovskites for optoelectronic and electronic applications. // Chem. Soc. Rev. 2016. V. 45. P. 655-689.

6. Heo J., Im S., Noh J., Mandal T., Lim C., Chang J., Lee Y., Kim H., Sarkar A., Nazeeruddin M., Grätzel M., Seok S. Efficient inorganic–organic hybrid heterojunction solar cells containing perovskite compound and polymeric hole conductors. // Nat Photonics. 2013. V. 7. P. 487–492.

7. Xiao M., Huang F., Huang W., Dkhissi Y., Zhu Y., Etheridge J., Gray-Weale A., Bach U., Cheng Y., Spiccia L. A fast deposition-crystallization procedure for highly efficient lead iodide perovskite thin-film solar cells. // Angew. Chem., Int. Ed. 2014. V. 53. P. 9898-9903.

8. Della Gaspera E., Peng Y., Hou Q., Spiccia L., Bach U., Jasieniak J., Cheng Y. Ultra-thin high efficiency semitransparent perovskite solar cells. // Nano Energy. 2015. V. 13. P. 249-257.

9. Liang K., Mitzi D., Prikas M. Synthesis and characterization of organic-inorganic perovskite thin films prepared using a versatile two-step dipping technique. // Chem. Mater. 1998. V. 10 P. 403-411.

10. Burschka J., Pellet N., Moon S., Humphry-Baker R., Gao P., Nazeeruddin M., Gratzel M. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells Nature. 2013. V. 499. P. 316-319.

11. Im J., Kim H., Park N. Morphology-photovoltaic property correlation in perovskite solar cells. One-step versus two-step deposition of CH3NH3PbI3. // APL Materials. 2014 V. 2. P. 081510.

12. Chen Q., Zhou H., Hong Z., Luo S. Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells via Vapor-Assisted Solution Process. // J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 622-625.

13. Ye-Jin J., Sehyun L., Rira K., Jueng-Eun K., Jun-Seok Y., Seung-Hoon L., Seok-Soon K., Jin-Mun Y. Planar heterojunction perovskite solar cells with superior reproducibility. // Subject Areas. 2014. V. 4. P. 6953-1–6953-8.

14. Duyen H. Remnant PbI₂, an unforeseen necessity in high-efficiency hybrid perovskite-based solar cells. // APL Materials. 2014. V. 2. P. 091101.

15. Shi D., Adinolfi V., Comin R., Yuan M., Alarousu E. Low trap-state density and long carrier diffusion in organolead trihalide perovskite single crystals. // Science. 2015. V. 347. P. 519-522.

16. Abdelhady A.L., Saidaminov M.I., Murali B., Adinolfi V. Heterovalent dopant incorporation for bandgap and type engineering of perovskite crystals. // J. Phys. Chem. Lett. 2016. V. 7. P. 295-301.

17. Park B.-W., Jain S.M., Zhang X., Hagfeldt A., Boschloo G., Edvinsson T. Resonance Raman and Excitation Energy Dependent Charge Transfer Mechanism in Halide Substituted Hybrid Perovskite Solar Cells. // ACS Nano. 2015. V. 9. P. 2088–2101.

Код для цитирования: Скопировать