Компоненты жидких смесей, за редким исключением, имеют при одинаковом внешнем давлении различные температуры кипения, а при одинаковой температуре они кипят при различных внешних давлениях. Благодаря этому в процессе испарения жидкой смеси ее компоненты проявляют различное стремление к переходу в парообразное состояние, т.е. обладают различной летучестью. Очевидно, наиболее летучим является компонент с наиболее низкой индивидуальной температурой кипения (низкокипящий компонент). Следовательно, при испарении жидкой смеси концентрация низкокипящего компонента в образующихся парах больше, чем в жидкой фазе (закон Коновалова). Это позволяет разделить исходную смесь с любым числом компонентов на любое число фракций различных составов путем частичного испарения этой смеси и конденсации образующихся паров. Такой процесс называется простой дистилляцией, получаемые конденсаты – дистиллятами, а неиспарившаяся часть жидкой смеси – кубовым остатком [1].
Дистиллят обогащается относительно более летучими (низкокипящими) компонентами, а кубовая жидкость относительно менее летучими (высококипящими).
Простая дистилляция также носит название простой перегонки. Чаще всего как самостоятельный процесс дистилляция применяется для очистки продуктов от малолетучих или нелетучих примесей [2].
В установке для простой перегонки (см. рисунок 1) куб 1 с паровым змеевиком снабжен шлемом и трубой для отвода паров. Пары из куба поступают в змеевик холодильника – конденсатора 2, где конденсируются и охлаждаются до заданной температуры.
Рисунок 1. Схема установки для фракционной перегонки:
1 – куб, 2 – холодильник – конденсатор, 3 – приемники фракций
Получаемый дистиллят, состав которого меняется во времени, отводится последовательно в приемники фракций 3. В первый сборник поступает первая по времени порция дистиллята, наиболее богатая низкокипящими компонентами, во второй сборник – менее богатая и в третий сборник – еще менее богатая. После отгонки определенного количества жидкости остаток из куба, содержащего наибольшее количество труднолетучего компонента, выпускают через нижний спускной кран, а в куб заливают новую порцию смеси для перегонки [2].
Если за счет теплового движения молекул, из жидкости в паровое пространство в единицу времени переходит столько же молекул, сколько перемещается обратно из пара в жидкость, то между жидкой смесью, заключенной в замкнутом сосуде, и паром над ней устанавливается подвижное фазовое равновесие.
Для идеальных смесей применимы законы Рауля и Дальтона, которые устанавливают связь между парциальными давлениями компонента в паровой фазе и его содержанием в жидкости.
Согласно закону Рауля, парциальное давление пара компонента рi над его раствором равно произведению давления пара чистого компонента при температуре раствора на его мольную долю в жидкой фазе хi [3]:
или .
Закон Дальтона, выведенный на основе уравнений идеального газа, утверждает, что сумма парциальных давлений компонентов равняется общему давлению газовой смеси. Согласно этому закону, парциальное давление рi компонента в газовой смеси пропорционально его объемной доле (мольной доле) yi в газовой смеси и ее общему давлению Р, т.е.:
(1)
Равновесие между жидкостью и газом, согласно законам Рауля и Дальтона, может быть записано:
(2)
Откуда, решая совместно уравнения (1) и (2), получим равновесную долю пара:
(3)
В случае двухкомпонентной системы мольная доля компонента в жидкой фазе выражается:
(4)
Состав бинарной смеси однозначно определяется концентрациями одного из компонентов (например, легколетучего) обозначенными х, y [3]:
рб = х ∙ Рб, рк = (1 - х) ∙ Рк, (5)
Р = рб + рк = х ∙ Рб + (1 - х) ∙ Рк (6)
где рa, рb – парциальные давления отдельных компонентов в равновесной паровой фазе; Рa, Pb – давления насыщенных паров; х – доля бензина в смеси.
Используя закон Дальтона (1), имеем для паровой фазы [3]:
(7)
, , (8)
где р1, р2 – парциальные давления отдельных компонентов в равновесной паровой фазе; Р1, Р2 – давления насыщенных паров; х - концентрация легколетучего компонента в жидкости; у* - концентрация легколетучего компонента в паре, равновесном жидкости из которой он образовался; Р0 - общее давление.
Для реальной смеси связь мольной доли компонента в жидкости с парциальным давлением выражается формулами:
, , (9)
где х1 и х2 - мольные доли в жидкости первого (легколетучего) компонента и второго (труднолетучего) компонента; γ1 и γ2 - коэффициенты активности компонентов.
Следовательно, давление паров смеси при различных концентрациях вычисляются по формуле [3]:
Зависимость давления насыщенного пара от температуры кипения определяется уравнением Антуана [3]:
, (10)
где Р – давление насыщенного пара; Т – температура кипения; A, B, C -эмпирические коэффициенты, определяемые для каждой жидкости по экспериментальным данным зависимости P = f(t).
Воспользовавшись уравнением Антуана (10), выразим зависимость давления насыщения жидкости от температуры формулами [4, 5]:
, (11)
(12)
Равновесную мольную долю пара можно определить также по уравнению:
, (13)
полученному из формул (8) и (9). Давление насыщения для него определится
из уравнения (11).
В результате равновесной перегонки между фазами достигается полное равновесие. Затем пар отделяется от жидкости и конденсируется. Зависимость между составом жидкости и составом пара в конце процесса выражается диаграммой равновесия.
Для построения линии равновесия необходимо знать диапазон связи температуры кипения с давлением насыщенного пара соответственно для бензина (см. таблицу 1) и керосина (см. таблицу 2) [3].
Таблица 1 - Давление насыщенного пара бензина, мм.рт.ст.
t, °C |
Р |
t, °C |
Р |
t, °C |
Р |
t, °C |
Р |
t, °C |
Р |
20 |
80 |
40 |
148 |
60 |
286 |
80 |
566 |
100 |
973 |
30 |
123 |
50 |
206 |
70 |
404 |
90 |
755 |
110 |
1230 |
Таблица 2 - давление насыщенного пара керосина, м.рт.ст.
t, °C |
Р |
t, °C |
Р |
t, °C |
Р |
T, °C |
Р |
20 |
35 |
70 |
210 |
120 |
572 |
170 |
1218 |
30 |
56 |
80 |
270 |
130 |
670 |
180 |
1398 |
40 |
84 |
90 |
333 |
140 |
777 |
190 |
1600 |
50 |
117 |
100 |
406 |
150 |
906 |
200 |
1851 |
60 |
160 |
110 |
485 |
160 |
1040 |
В данном случае зависимость давления насыщенного пара от температуры кипения определяется уравнениями Антуана (11) и (12). Подставляя в уравнение (11) значения температур кипения бензина от 60 0С до 110 0С и соответствующие им значения давлений из таблицы 1 получаем следующие эмпирические коэффициенты: А1 = 16,7849, В1 = 1017,212, С1 = 103. Аналогично, подставляя в уравнение (12) значения температур кипения керосина от 100 0С до 150 0С и соответствующие им значения давлений из таблицы 2 получаем следующие эмпирические коэффициенты: А2 = 17,65344, В2 = 2519,568, С2 = 273.
Для нахождения температур кипения бензина и керосина при давлении 760 мм.рт.ст. и давлении насыщенных паров воспользуемся следующей зависимостью:
, (14)
Затем подставляем полученное значение температуры кипения бензина в уравнение (11), а полученное значение температуры кипения керосина подставляем в уравнение (12).
Рассматриваемая смесь углеводородов бензин – керосин является идеальной системой. Как уже упоминалось в данной работе ранее, идеальные растворы следуют законам Рауля и Дальтона. Для бинарной смеси, состоящей из бензина и керосина, по закону Рауля находим парциальные давления соответственно бензина и керосина в парогазовой смеси над жидкостью в условиях равновесия по уравнениям (5). Одновременно, согласно закону Дальтона, общее давление пара над раствором Р рассчитаем по уравнению (6). Мольную долю бензина в жидкости для нахождения его мольной доли в паре равновесном жидкости рассчитаем по уравнению (7), а мольную долю бензина в паре y*, равновесном с жидкостью определим согласно формуле (8).
Рассчитанные данные, необходимые для построения диаграммы заносим в таблицу 3. Расчет проводился при значении Р = 760 мм.рт.ст.
Таблица 3 - Равновесные составы фаз смеси бензин – керосин
t, °C |
Pб, мм рт.ст. |
Рк, мм рт.ст. |
||
60 |
286 |
160 |
4,7619 |
1,79199 |
70 |
404 |
210 |
2,835 |
1,507026 |
80 |
566 |
270 |
1,6554 |
1,232837 |
90 |
755 |
333 |
1,011848341 |
1,005191444 |
*90,42 |
760 |
339,67 |
1,0000 |
1,00000 |
100 |
973 |
406 |
0,624338624 |
0,799317738 |
110 |
1230 |
485 |
0,369127516 |
0,597403743 |
120 |
1525,497 |
572 |
0,197168947 |
0,395763996 |
130 |
1853,323 |
670 |
0,076057002 |
0,185471304 |
*138,1836 |
2153,421 |
760 |
0,00000 |
0,00000 |
140 |
2209,907 |
777 |
-0,011863993 |
-0,034497791 |
150 |
2622,27 |
906 |
-0,0850682 |
-0,2935155 |
Примечание: * - строчки рассчитаны для температур кипения чистых компонентов при общем давлении
По полученным данным строим диаграмму равновесия пар – жидкость для идеальной смеси бензин – керосин (см. рисунок 2).
Рисунок 2. Диаграмма равновесия пар – жидкость
для идеальной смеси бензин – керосин
В начале процесса концентрация жидкой фазы хн, а концентрация легколетучего компонента ун, что соответствует точке Мн на равновесной кривой. При протекании процесса данная точка, характеризующая равновесие начальной системы, будет смещаться по равновесной кривой в сторону уменьшения концентрации легколетучего компонента х. Действительный процесс перегонки будет соответствовать точке между точкой М1 и точкой Мн, например, точке М2. Определив по диаграмме для этой точки значения хн - х и у – х и подставив их в уравнение материального баланса:
Lн ∙ хн = (Lн - G) ∙ x - Gy или Lн ∙ (хн - х) = G ∙ (у - х)
можно рассчитать количество паровой фазы G, кмоль, если известно начальное количество жидкости Lн, кмоль.
Ввиду нелинейности уравнения Релея:
аналитически решение практически невозможно и необходимо использовать численные методы.
Дистилляцию смеси бензин – керосин рассчитываем с применением программной среды Mathcad 2001 Professional. Перед созданием программы, была построена блок схема, представленная на рисунке 3. Расчет проводим при давлениях 50000 Па, 100000 Па и 200000 Па.
В начале программы вводятся исходные данные: количество исходной смеси F=3 кг/с; состав исходной смеси XF=0,5 кмоль/кмоль; эмпирические коэффициенты для бензина А1=16.7849, В1=1017.212, С1=103 и керосина А2=17.65344, В2=2519.568, С2=273; точность расчета E=0.01; температуру T=93 оС; давление Pо и шаг интегрирования DX (поз. 1).
После ввода исходных данных рассчитываем конечное количество дистиллята Pk (поз.2). Затем для определения температуры в уравнениях Антуана (11) и (12) используем трансцендентное уравнение, полученное при подстановке этих уравнений в уравнение (7) (поз. 3) и решаемое методом итераций (последовательных приближений) относительно одной из температур (поз. 4).
Далее при выполнении условия (поз. 5) определяем давление насыщения чистых компонентов (поз. 6); равновесную мольную доля пара (поз. 7); количество пара (поз. 8), равновесного с жидкостью; количество кубового остатка (поз. 9); количество получаемого дистиллята (поз. 10) и мольную долю легколетучего компонента в получаемом дистилляте (поз. 11).
После уточнения температуры и вычисления этих величин результаты расчетов заносятся в файл. В дальнейшем после проверки условия получения количества дистиллята в требуемом объеме (поз. 12) происходит определение вышеперечисленных величин для последующих точек интегрирования. Если данное условие не выполняется, необходим переход к последующему выполнению условия полного удаления кубовой жидкости (поз. 13). Процесс расчетов повторяется до полного удаления кубовой жидкости, после чего расчет прекращается.
Рисунок 2. Блок-схема расчета параметров перегонки
По результатам интегрирования были получены следующие зависимости:
А) Зависимость мольной доли легколетучего компонента в паре, равновесном жидкости, из которой он образовался, от количества получаемого дистиллята в первом сборнике (см. рисунок 3) и во втором сборнике (см. рисунок 4).
Рисунок 3. Зависимость мольной доли легколетучего компонента в паре
от количества получаемого дистиллята в первом сборнике Y = f(P)
Рисунок 4. Зависимость мольной доли легколетучего компонента в паре
от количества получаемого дистиллята во втором сборнике Y = f(P)
В процессе перегонки смеси бензин – керосин происходит снижение мольной доли легколетучего компонента в паре, равновесном жидкости из которого он образовался с увеличением количества получаемого дистиллята. Кривая уменьшения концентрации легколетучего компонента в паре при давлении 200000 Па лежит выше кривых при давлениях 50000 Па и 100000 Па, что объясняется наибольшей концентрацией низкокипящего компонента в паре.
Б) Зависимость мольной доли легколетучего компонента в кубовой жидкости от количества получаемого дистиллята в первом сборнике (см. рисунок 5) и во втором сборнике (см. рисунок 6).
Рисунок 5. Зависимость мольной доли легколетучего компонента в кубовой
жидкости от количества получаемого дистиллята в первом сборнике X1=f(P)
Рисунок 6. Зависимость мольной доли легколетучего компонента в кубовой
жидкости от количества получаемого дистиллята во втором сборнике X1=f(P)
В процессе простой дистилляции содержание низкокипящих компонентов в жидкой фазах непрерывно падает. С увеличением давления перегонки содержание труднолетучего компонента в кубовом остатке возрастает.
В) Зависимость температуры кипения от количества получаемого дистиллята в первом сборнике (см. рисунок 7) и во втором сборнике (см. рисунок 8).
Рисунок 7. Зависимость температуры кипения от количества
получаемого дистиллята в первом сборнике T = f(P)
Рисунок 8. Зависимость температуры кипения от количества
получаемого дистиллята во втором сборнике T = f(P)
В процессе простой перегонке при наибольшем давлении с увеличением количества получаемого дистиллята наблюдается рост высоких температур кипения, что объясняется увеличением концентрации труднолетучего компонента в кубовом остатке.
Г) Зависимость состава дистиллята от количества получаемого дистиллята в первом сборнике (см. рисунок 9) и во втором сборнике (см. рисунок 10).
Рисунок 9. Зависимость состава дистиллята от количества
получаемого дистиллята в первом сборнике XP = f(P)
Рисунок 10. Зависимость состава дистиллята от количества
получаемого дистиллята во втором сборнике XP = f(P)
Пар, образующийся при перегонке, имеет более высокую концентрацию легколетучего компонента, чем раствор, из которого он испаряется, т.е. он уносит из раствора легколетучего компонента больше, чем труднолетучего. Это приводит к тому, что в кубовом остатке в процессе перегонки повышается концентрация труднолетучего компонента, а это приводит к росту температуры кипения.
Уменьшение доли легколетучего компонента в кубовой жидкости по мере перегонки раствора в соответствии с законами равновесия постепенно ведет к снижению его доли в уходящем паре, следовательно, и концентрация его в получаемом дистилляте по мере его накопления будет снижаться.
Для оценки влияния давления на разделение смеси бензин-керосин на основании полученных графических зависимостей построены следующие графики (см. рисунки 11 – 14):
Из данных, представленных на рисунке 11, следует, что с увеличением давления происходит увеличение мольной доли легколетучего компонента в паре, равновесном жидкости. Чем больше давление, тем больше будет происходить испарение легколетучего компонента.
Рисунок 11. Зависимость мольной доли легколетучего компонента в паре,
равновесном жидкости, из которой он образовался от давления, при х=0,5
Рисунок 12. Зависимость мольной доли легколетучего компонента в кубовой
жидкости от давления после окончания перегонки первой и второй фракций
Из данных рисунка 12 следует, что в процессе перегонки увеличение атмосферного давления ведет к снижению мольной доли легколетучего компонента в жидкости. Наибольшее снижение концентрации низкокипящего компонента в жидкости происходит в конце отгонки второй фракции.
Рисунок 13. Зависимость температуры кипения от давления
в начале и конце перегонки первой фракции
Как видно из данных рисунка 13, наблюдается рост температуры кипения с ростом давления, что объясняется наибольшей концентрацией в кубовом остатке труднолетучего компонента.
Рисунок 14. Зависимость состава дистиллята от давления
в конце отгона первой и второй фракций
Исходя из данных рисунка 14, можно сказать, что с увеличением давления в процессе перегонки происходит увеличение доли легколетучего компонента в составе дистиллята.
Таким образом, в результате выполнения данной работы было выявлено, что при давлении 200000 Па происходит наибольшее увеличение концентрации легколетучего компонента в паре. Следовательно, наблюдается концентрация труднолетучего компонента в кубовом остатке больше, чем при более низких давлениях 50000 Па и 100000 Па. При этом происходит увеличение температуры кипения.
По полученным данным исследований можно сделать вывод о том, что наиболее эффективно процессе перегонки протекает при давлении 200000 Па.
Однако для перегонки при более высоких давлениях необходимо иметь теплоносители с более высокими температурами кипения.
Таким образом увеличение давления повышает эффективность разделения смеси перегонкой, но требует наряду с увеличением давления и увеличение температуры ведения процесса.
Список литературы
1. Барилович В.А. Смирнов Ю.А. Основы технической термодинамики и теории тепло- и массообмена: Учеб. пособие - М.: НИЦ ИНФРА-М, 2014. - 432 с;
2. Романков П.Г. и др. Массообменные процессы химической технологии: Учеб. пособие. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2011. - 440 с;
3. Гремячкин В.М. Уравнения переноса массы в теории массообмена: метод. рекомендации к изучению курса "Теория тепломассообмена" / В.М. Гремячкин. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2011. – 15 с;
4. Цветков Ф.Ф., Григорьев Б.А. Тепломассообмен: учебник для вузов. – М. Издательский дом МЭИ, 2011. - 562 с.;
5. Терехов В.И., Пахомов М.А. Тепломассоперенос и гидродинамика в газокапельных потоках: монография – Новосибирск: издательство НГТУ, 2009. - 284 с.