X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

Поливинилхлорид - термопластичный полимер винилхлорида, являющийся химически стойким к щелочам, минеральным маслам, многим кислотам и растворителям. ПВХ не горит на воздухе и не термостоек (выдерживает температуры от −15 °C до +66 °C).

Внешне товарный поливинилхлорид представляет собой белоснежный порошок, обладающий достаточными прочностными и диэлектрическими характеристиками, что делает его подходящим сырьем для производства стройматериалов.

рис. 1. Слева: химическая формула, трехмерная модель и обозначение материала. Справа: товарный ПВХ.

Поливинилхлорид применяется в массе отраслей и наиболее широко – в строительстве (пластиковые оконные рамы, напольные покрытия, элементы мебели), вследствие обладания особыми физическими свойствами. Вопреки опасениям потребителей, современные методики производства изделий из поливинилхлорида позволяют добиться настолько значительного снижения его токсичности, что ПВХ является допустимым материалом для производства игрушек.

Поливинилхлорид также может быть использован для производства труб. Несмотря на то, что ПВХ-трубы являются менее прочными, чем металлические, они, тем не менее, куда более герметичны, влагостойки и долговечны, а также обходятся дешевле в производстве и установке. Тем не менее, потребность в утилизации полимерных труб все еще представляет значительный недостаток их применения.

Панели, выполненные из поливинилхлорида, также имеют ряд преимуществ перед аналогами: их огнеупорность, морозостойкость, тепло- и звукоизоляционные качества, а также привлекательный внешний вид сочетаются с относительной легкостью установки, что делает их все более популярными.

Помимо основы для широко продаваемых товаров, у материалов, главным компонентом которых является ПВХ, есть и ряд специальных назначений, среди которых можно выделить производство эластичной, прочной, гигроскопичной и пожаростойкой ткани, применяемой для пошива униформы сотрудников на предприятиях, в изготовлении тентов и лодочных покрытий.

рис. 2. Различные изделия из ПВХ.

ПВХ производится различными методами, среди которых на данный момент применяются три: суспензионный метод, эмульсионный метод и метод полимеризации в массе.

Наиболее распространенным методом является суспензионный – до 70% поливинилхлорида производится именно этим методом. Процесс полимеризации осуществляется в реакторах из нержавеющей стали емкостью 20—200 м³, снабженных мешалкой. Этот метод обеспечивает ближайшее (среди прочих) соответствие реальной молекулярной массы средней и степень полимеризации от 200 до 2000, позволяя получать полимер с различными свойствами. Стабилизатором процесса может выступать метилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, сополимер винилового спирта с винилацетатом и др., а инициатором - пероксид лаурила, пероксид бензоила, инициаторы, применяемые для производства ПВХ в массе и др. Нередко и использование в данном процессе буферных добавок, в роли которых применяют водорастворимые карбонаты или фосфаты, а также гидроксиды.

Существует два способа получения суспензионного ПВХ: периодический и полунепрерывный.

Типичная рецептура для суспензионной полимеризации винилхлорида (в масс.ч.):

Винилхлорид – 100

Вода деминерализованная – 150—200

Инициирующее вещество – 0,03—0,17

Стабилизирующее вещество – 0,03—0,08

Буферная добавка – 0,01—0,04

Для производства ПВХ периодическим способом в реактор 1, снабженный мешалкой и рубашкой для управления температурой реакционной смеси, загружают дозатор деминерализованную воду, раствор стабилизирующего вещества из емкости 2 (через фильтр 3) и раствор инициирующего вещества. Затем реактор продувается азотом или вакуумируется и заполняется жидким винилхлоридом при постоянной работе мешалки, после чего в рубашку реактора для обеспечения требуемой температуры процесса подается горячая вода. Продолжительность суспензионной полимеризации винилхлорида при 45—70 °С и давлении 0,5—1,4 МПа составляет 5—10 ч, конверсия мономера 80—90%.

Остатки винилхлорида сдуваются и переводятся в газгольдер, после чего производится их регенерация, делая их применимыми для дальнейшей полимеризации. Суспензия полимера через коркоотделитель 4 поступает в аппарат 5 на дегазацию (удаление винилхлорида, хлористого водорода и некоторых других примесей), и, наконец, в сборник-усреднитель 6. Прошедшая усреднение суспензия подается в центрифугу 7, где происходит отделение полимера от воды; вода подается в систему очистки сточных вод. Полимер, представляющий собой порошок с влажностью 20—30%, поступает в сушилку 8. При сушке в кипящем слое температура поступающего воздуха в камеру 115—120 °С, температура в разных точках кипящего слоя 35—65 °С. Предельное влагосодержание в ПВХ, прошедшем сушку, - 0,3—0,5%.

Сухой поливинилхлорид сжатым воздухом передается в бункер 9, а из него - в узел рассева 10. Если требуется, производится размол крупных фракций, после чего полимер упаковывают.

рис. 3. Технологическая схема производства суспензионного ПВХ периодическим способом.

Для производства ПВХ полунепрерывным способом в реактор 1 подают сырье, и, после прохождения реакции, под вакуумом удаляют из смеси непрореагировавший мономер и направляют его через пеноотбойник 4 в газгольдер. Затем через коркоотделитель суспензию подают в дегазатор 3, откуда направляют в усреднитель 6 (усреднителей может быть несколько в случае больших объемов производства). Далее суспензию перемешивают под вакуумом в течение 40 мин. для отделения от смеси адсорбированного полимером и растворенного в воде мономера, который также подается в газгольдер.

Очищенную суспензию подают в высокопроизводительную отстойную центрифугу 8 непрерывного действия, отделенная вода поступает в систему очистки сточных вод. Полимер с влажностью около 25% через питатель 9 подают воздухом, нагнетаемым вентилятором 10 и нагретым в калориферах 12 на сушку в высокопроизводительной двухступенчатой трубе-сушилке 13. Предельное влагосодержание после сушки - 0,3%. Сухой полимер направляют в узел рассева 16, оттуда — в бункер 18 и в хранилище 19.

рис. 4. Технологическая схема производства суспензионного ПВХ полунепрерывным способом

При эмульсионном методе производства ПВХ дополнительным компонентом является поверхностно-активное вещество (мыло). Обычно применяются соли алифатических и ароматических карбоновых кислот, натриевые и калиевые соли алифатических сульфокислот и алкилсульфонаты.

Инициируют процесс водорастворимые, но не растворимые в мономере пероксиды и гидроксиды (персульфаты аммония, калия и натрия, пероксид водорода), а также редокс-системы. Нередко и применение буфера (чаще фосфата или карбоната).

В мицеллах эмульгатора, содержащих растворенный мономер, и начинается процесс полимеризации. Свободные радикалы (продукты распада инициатора), содержатся в воде и легко проникают в поверхностный слой посредством диффузии. Постепенно таким образом образуются полимерно-мономерные частицы (набухший в мономере полимер, на поверхности которого находится слой адсорбированного эмульгатора), в которых процесс и приходит к завершению, образуя в результате латекс с размером частиц 100-1000 нм, из которого можно выделить мелкодисперсный полимер.

Рецептура для процесса эмульсионной полимеризации:

Винилхлорид – 100Вода деминерализованная – 150—200Инициирующее вещество – 0,5—1,0Эмульгирующее вещество – 1,5—2,0Буферная добавка – 0,2—0,5

Описание технологической схемы: в реактор 1 (также могут применяться два последовательно соединенных реактора), покрытый изнутри эмалью и оснащенный лопастной мешалкой и рубашкой, производят непрерывную подачу жидкого винилхлорида и водного раствора эмульгирующей, инициирующей и буферной добавок. В верхней секции реактора вследствие непрерывной работы коротколопастной мешалки получают эмульсию мономера в воде, имеющую температуру 40—60 °С и степень полимеризации ПВХ 92—95%. Эмульсия, произведенная без нарушений технологии, на выходе из реактора имеет плотность 1120 кг/м³.

Латекс, содержащий до 42% поливинилхлорида, через фильтр 5 направляют в аппарат 6 на дегазацию (непрореагировавший мономер направляют в газгольдер). Из дегазатора 6 латекс поступает в сборник 7, откуда перекачивается насосом в емкость 10 для стабилизации раствором соды, после чего латекс поступает на сушку в распылительную сушилку, откуда поступает на упаковку. Предельное влагосодержание для эмульсионного ПВХ - 0,35%. Латекс, кроме того, может являться отдельным продуктом реакции: латексы на основе ПВХ с содержанием полимера 40-50%, широко применяются для пропитки и поверхностной обработки материалов.

рис. 5. Технологическая схема производства эмульсионного ПВХ

Суспензионный ПВХ в сравнении с эмульсионным имеет как преимущества, так и недостатки. Эмульсионный ПВХ, в отличие от суспензионного, загрязнен примесями, а потому является менее чистым веществом. Кроме того, эмульсионный ПВХ обладает более высокой зольностью (0,3-0,5% против 0,03-0,08%) и более склонен к влагопоглощению (5% против 0,5%). Так как реакционная среда в случае производства суспензионного ПВХ не загрязнена эмульгатором, такой материал, вследствие сравнительной чистоты, более водо-, термо- и светостоек, а также обладает лучшими диэлектрическими характеристиками.

Процесс полимеризации в массе отличается от других тем, что в данном процессе реакционная среда представляет собой инициатор, растворенный в жидком поливинилхлориде. Инициаторами в таком процессе выступают диэтилгексилперкарбонат (ПДЭГ), ацетанилциклогексилсульфонилпероксид (АЦСП), динитрилазобисизомасляной кислоты (порофор) и др.

Также в данном процессе применяются особые добавки – стеараты металлов, которые улучшают условия полимеризации. На первой стадии полимеризации происходит образование частиц ПВХ, которые, адсорбируя винилхлорид, увеличиваются в размерах, продолжая расти при протекании полимеризации адсорбированных молекул. Так как передача цепи на полимер – распространенное явление в данном процессе, полимер, образованный методом полимеризации в массе, имеет более разветвленное строение.

Наиболее проблемной частью процесса является организация теплоотвода. В реакционной среде образуются крупные агрегаты, нередко накапливающиеся на стенках реактора в виде налета, затрудняя, таким образом, теплоотвод и приводя к неоднородности полимера. Для того, чтобы избежать такого результата, в процессе не достигают высокой степени превращения, ограничиваясь предельными 25%. Тем не менее, полученный ПВХ не загрязнен поверхностно-активными веществами, а потому является наиболее чистым.

Для производства ПВХ в массе в автоклав 1 подается инициирующее вещество, а из емкости 2 через дозатор поступает жидкий винилхлорид.

В рубашку реактора подают горячую воду в течение 1—1,5 ч, затем, при постоянной работе мешалки и отводе теплоты реакции проводят процесс до степени превращения 10%. Полученную суспензию сливают в автоклав 3, где смешивают с исходным сырьем для осуществления дальнейшего процесса.

В автоклаве, снабженном рубашкой и мешалкой с переменной частотой вращения, полимеризация происходит уже вплоть до 85% степени превращения. Продолжительность полимеризации винилхлорида в массе – 8—11 ч. Непрореагировавший винилхлорид сдувается через фильтр 4 в конденсатор 5, откуда стекает в емкость 2. ПВХ выгружается из реактора в виде пылевоздушной смеси в бункер-циклон 6, в котором он отделяется от воздуха и направляется на рассев. Порошкообразный поливинилхлорид проходит через грохот 7 и бункер-приемник 8, просеивается на сите 11, собирается в бункер-приемник 12 и поступает на упаковку.

Крупная фракция продукта из грохота 7 поступает в дробилку 10, в бункер-приемник 14, порошок с нестандартным размером частиц подается в мельницу 15. Просеянный поливинилхлорид собирается в бункере-приемнике 18, откуда поступает на упаковку.

рис. 6. Технологическая схема производства ПВХ в массе

Таким образом, поливинилхлорид является незаменимым материалом во многих важных для потребителя областях, так как изделия из этого полимера отличаются от аналогов легкостью, долговечностью, простотой установки, а также особыми механическими и физическими свойствами. Наиболее эффективным методом, приводящим к получению относительно чистого вещества, является суспензионный метод, однако в случае, когда наибольшие требования предъявляются к чистоте материала, применяют метод полимеризации в массе, так как при его протекании загрязнение поливинилхлорида примесями значительно снижено. Тем не менее, у метода полимеризации в массе не столь высока эффективность вследствие невозможности достижения высокой степени конверсии из-за трудностей с отводом теплоты из реакционной зоны. Эмульсионный ПВХ, несмотря на частичную загрязненность эмульгатором, обладает большей зольностью и более склонен к влагопоглощению, а также приводит к получению, помимо самого полимера, полимерсодержащего латекса, применяемого для обработки поверхностей.

Список литературы:

Ульянов В. М., Рыбкин Э. П., Гуткович А. Д., Пишин Г. А. Поливинилхлорид. Москва: – «Химия», 1992.

Дж. Саммерс, Ч. Уилки, Ч. Даниэлс. Поливинилхлорид. «Профессия», 2007, 732 с. ISBN 978-5-93913-153-7.

Stuart Patrick. Practical Guide to Polyvinyl Chloride, 162 p. ISBN : 978-1-85957-511-6.

Код для цитирования: Скопировать