X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

Для описания зависимости изобарной теплоемкости от температуры используются математически выведенные уравнения. Однако не существует уравнения, которое бы адекватно описывало одновременно и теплоемкость при низких и высоких температурах. В связи с этим набор экспериментальных значений изобарной теплоемкости Cp описывается двумя кривыми.

Поскольку измерение теплоемкости при низких и высоких температурах обычно проводят разными методами (для низкотемпературной области это адиабатическая калориметрия, а для области выше 298 K, как правило, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)), при этом полученные кривые могут не пересекаться друг с другом.

Настоящая работа посвящена определению точки стыка низко- и высокотемпературной кривых для PtS₂, каждая из которых описывается своим уравнением.

Цель работы: определение точки стыка температурных зависимостей изобарной теплоемкости в низко- и высокотемпературной областях для кристаллического дисульфида платины.

Задачи исследования:

Сглаживание низкотемпературных данных Cp = f (T), полученных на основании измерений изобарной теплоемкости кристаллического дисульфида платины методом адиабатической калориметрии.

• 
  
  •  
    •  
      Определение точки стыка выведенных кривых и представление общего графика зависимости изобарной теплоемкости от температуры Cp(T)

Определение коэффициентов уравнения изобарной теплоемкости PtS₂(к) на основании высокотемпературных данных методом ДСК и оценка качества полученной зависимости

Низкотемпературные измерения. Измерения изобарной теплоемкости PtS₂(к) в диапазоне температур 5-345 К проводились в лаборатории термического анализа и калориметрии Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН под руководством с.н.с., к.х.н. А.В. Тюрина. Детальное описание используемого адиабатического калориметра представлено в [1].

При температурах ниже 90 К измерения с дискретным нагревом проводились в гелии, при температурах выше в сосуд Дьюара закачивали азот. Программа измеряла отношение dQ/dT и переводила в теплоемкость Сp.

Полученные данные по теплоемкости необходимо сгладить. Для этого в специализированном программном обеспечении методом ортонормированного полинома получена зависимость Cp(T):

(1)

где

, B=0,001 (2)

A_j, - коэффициенты ортонормированного полинома (табл. 1)

Табл. 1. Коэффициенты ортонормированного полинома (1)

№ слагаемого	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Aj	68,68	-15,87	-158,96	-392,69	-588,68	-511,33	-266,24	-84,87	-16,26	-1,72	-0,08

Рассчитанные таким образом сглаженные значения теплоемкости представлены в табл. 2:

Табл. 2. Термодинамические функции, рассчитанные по результатам сглаживания ортонормированным полиномом (1)

T, K	Ср, Дж/(моль·K)	T, K	Ср, Дж/(моль·K)
6	0,27	170	50,61
10	0,60	180	52,69
15	1,33	190	54,55
20	2,19	200	56,21
25	3,60	210	57,69
30	5,26	220	59,03
35	6,93	230	60,23
40	8,55	240	61,33
45	10,12	250	62,32
50	11,67	260	63,24
60	14,86	270	64,09
70	18,24	280	64,88
80	21,83	290	65,61
90	25,55	298,15	66,16
100	29,30	300	66,28
110	32,97	310	66,90
120	36,50	320	67,47
130	39,82	330	67,97
140	42,90	340	68,39
150	45,73	344	68,54
160	48,30

Высокотемпературные измерения. В диапазоне 345-875 K измерения теплоемкости проводились с помощью ДСК, устройство которого представлено в работе [2]. Далее полученные данные были использованы для вывода уравнения температурной зависимости изобарной теплоемкости. Для этого методами математической статистики [3] определены коэффициенты уравнений Майера-Келли и Ходаковского [4]. Таким образом, полученные зависимости приняли вид:

Майера-Келли (3)

Ходаковского (4)

Оценка качества этих уравнений показала значение коэффициентов детерминации R² для уравнения (3) - 0,9976, для уравнения (4) - 0,9998, а значение коэффициента аппроксимации 3, 53 % и 3,48 % соответственно, что говорит об очень хорошей адекватности модели, которую теперь можно использовать при расчете стандартных термодинамических функций. Эти уравнения описывают эксприментальные данные гораздо точнее, чем экстраполяция, предложенная Веструмом [5]. Результаты расчетов сглаженных значений теплоемкости представлены в табл. 3:

Табл. 3. Изобарная теплоемкость PtS₂, Дж/(моль·K)

T, K	Уравнение Майера-Келли (3)	Уравнение Ходаковского (4)
298,9	66,28	66,29
303,2	66,53	66,54
309,5	66,89	66,90
316,8	67,27	67,28
323,9	67,63	67,63
330,0	67,95	67,96
338,1	68,26	68,27
344,6	68,53	68,53
354,6	68,92	68,91
404,6	70,44	70,42
454,6	71,49	71,48
504,6	72,27	72,26
554,6	72,85	72,85
604,6	73,31	73,31
654,6	73,67	73,68
704,6	73,97	73,98
754,6	74,22	74,22
804,6	74,43	74,43
854,6	74,61	74,59

.

Определение точки стыка. Для определения точки стыка были построены графики зависимости С_р'(T) для обеих кривых (рис. 1). Производная в низкотемпературной области рассчитана автоматически на основании имеющегося полинома. Производная в высокотемпературной области найдена из уравнений (3) и (4).

Рис. 1. Зависимости С_р'(T) для низко- и высокотемпературной кривых

Для нахождения точки стыка построены области пересечения в увеличенном масштабе (рис. 2).

 

Рис. 2. Масштабированные графики зависимости С_р'(T) с обозначенной точкой пересечения кривых

 

По приведенному на рис. 2 графику можно визуально определить температуру в точке пересечения зависимостей. Для уравнения Майера-Келли точкой стыка является T≈333,3 K, для уравнения Ходаковского T≈334 K. Подставляя значения в уравнения (3) и (4), получаем величины, представленные в табл. 4.

Табл. 4. Координаты пересечения кривых Майера-Келли и Ходаковского с низкотемпературной кривой

Уравнение	T, K	Ср, Дж/(моль·K)
Майера-Келли (3)	333,3	68,06
Ходаковского (4)	334	68,09

Отсюда можно сделать вывод, что уравнения Майера-Келли и Ходаковского, адекватно описывающие экспериментальные значения теплоемкости, ниже точек стыка - при 333,3 K и 334 K соответственно - имеют увеличенную погрешность. Низкотемпературная кривая имеет аналогичную увеличенную погрешность выше точки стыка кривых.

Итоговый график зависимости Cp(T) теперь можно представить на рис. 3.

Рис. 3. Зависимости С_р(T)в широком интервале температур

Полученную зависимость с помощью уравнений (3) и (4) можно экстраполировать в неизученную высокотемпературную область.

Выводы

В ходе работе было проведено низкотемпературное измерение изобарной теплоемкости методом адиабатической калориметрии в диапазоне температур 5-345 K. Полученная зависимость описана ортонормированным полиномом с определенными значениями коэффициентов.

Методом ДСК проведены высокотемпературные измерения изобарной теплоемкости в диапазоне температур 345-875 K и получено уравнение зависимости Cp(T), оценка качества которого позволило использовать его в дальнейшей работе при расчете стандартных термодинамических функций. Данную зависимость можно использовать для экстраполяции в неизученные области температур.

На основании измерений по низко- и высокотемпературной теплоемкости была определена точка стыка кривых для полного отображения зависимости Cp(T).

Список литературы

Запрудский В.М. Автоматический низкотемпературный адиабатический калориметр. Руководство по эксплуатации. 2005. 22 с.

Емелина А.Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Лаборатория химического факультета. – М.: МГУ, 2009. – 42 с.

Кубланов М.С. Математическое моделирование. Методология и разработки математических моделей механических систем и процессов. Часть 1. – М.: МГТУ ГА, 2004. – 3 изд.

Ходаковский И.Л. О новых полуэмпирических уравнениях температурной зависимости теплоемкости и объемного коэффициента термического расширения минералов. Вестник ОНЗ РАН, Том 4, NZ9001, doi:10.2205/2012NZ_ASEMPG, 2012.

Westrum E.F., Jr., Carlson H.G. Low-Temperature Heat Capacitiesand Thermodynamic Functions of Some Palladium and Platinum Group Chalcogenides. II. Dichalcogenides; PtS₂, PtTe₂, and PdTe₂. // J. of Chemical Physics. 1961.V. 35. №5. P. 1670−1676.

Код для цитирования: Скопировать