IX Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2017

Впервые в классических работах Флори [1, 2] и Хаггинса [3] заложены основные теоретические представления о фазовом равновесии в системах полимер-растворитель в рамках молекулярно-статистической теории, которые до сих пор сохраняют свое значение. Крупный вклад в теорию растворов полимеров внесен трудами Пригожина [4], Вундерлиха [5], Манделькерна [6], Патерсона [7, 8], Волькенштейна [9 - 11],позднее работами Флори [12, 13], Праусница [14] и других исследователей [15, 16].

Несмотря на разработки в ранее представленных работах, не было получено уравнения состояния, позволяющее аналитически описать диаграмму фазового равновесия в системе полимер-растворитель. Для решения данной проблемы используется традиционный подход [18], который позволяет с достаточной точностью оценить изменение их состояния при изменении тех или иных параметров. Подход основан на топологическом («геометрическом») анализе экспериментально полученных диаграмм состояния.

Из монографии [19] были обобщены и проанализированы основные представления о фазовых равновесиях и фазовой структуре растворов полимеров.

Применительно к системам ЧК полимер – жидкость этот подход последовательно развивался, впервые С.П. Папковым [19] получившим в свое время совместно с В.А. Каргиным и З.А. Роговиным [20] прямые экспериментальные доказательства применимости правила фаз к системам аморфный полимер – жидкость. Он исходил из ставшего к середине XX века аксиомой представления о подчинении систем, содержащих полимерный компонент, правилу фаз и проводил качественную аналогию с равновесием в системах, состоящих только из низкомолекулярных жидкостей [21].

С.П. Папковым были выявлены следующие основные особенности, проявляющиеся при замене в системе одного из низкомолекулярных компонентов на ЧК полимер:

- смещение точки эвтектики по оси состава в область смесей, обогащенных низкомолекулярным компонентом в такой степени, что она практически не фиксируется;

- неполная кристаллизация полимера в «выпадающей» при охлаждении системы фазе, приводящая к выделению несовершенной кристаллической фазы, которую можно рассматривать и как сочетание кристаллической и аморфной областей [21]. При этом, однако, подчеркивается, что «для принципиального рассмотрения фазового равновесия эта несовершенная кристалличность полимера не имеет значения, так как не изменяет общей закономерности равновесия» [19, c.67];

- повышенная склонность систем к пересыщению и переохлаждению, вследствие малой подвижности макромолекул и соответственно к затруднению образования зародышей кристаллов критического размера.

В случае несовместимости двух компонентов системы в области выше кривой ликвидуса, т.е. когда расплавы компонентов образуют расслаивающиеся системы, фиксируется сочетание двух равновесий: аморфного и кристаллического. И, наконец, благодаря замедленной кристаллизации систем полимер – растворитель можно наблюдать независимость этих двух типов равновесия. Иными словами, первоначально может устанавливаться одно (аморфное), а затем (уже в равновесных фазах) или одной из них - другое, отвечающее образованию кристаллической фазы и насыщенного раствора над ней [21].

Полагаясь на эти особенности и постулате о подчинении полимерных систем правилу фаз, С.П. Папков разработал классификацию систем полимер – жидкость, согласно которой для систем кристаллизующийся полимер – жидкость возможны три основных типа фазовых диаграмм.

Первый тип характеризует состояние системы, состоящей из быстро кристаллизующегося полимера и низкомолекулярной жидкости.

Второй тип - фазовое равновесие в системе быстро кристаллизующийся полимер – жидкость, область аморфного расслоения которой находится в интервале температур кристаллизации обоих компонентов. Такой вид диаграммы состояния характерен, как уже отмечалось, для тех случаев, когда полимер и растворитель оказываются несовместимыми даже выше температуры плавления смеси.

Третий тип фазовой диаграммы соответствует системе медленно кристаллизующийся полимер – жидкость.

К рассмотренным типам фазовых диаграмм следует, очевидно, добавить еще один, обсуждаемый Вундерлихом [22]. Этот тип отражает фазовое равновесие в системах кристаллизующийся полимер – жидкость, температура плавления которой выше температуры плавления полимерного компонента.

На рис.1. представлена полная аналогия приведенной на нем диаграммы с классической диаграммой состояния для двух низкомолекулярных кристаллизующихся жидкостей.

Экспериментально было показано [22, c.316], что при содержании полимера меньшем, чем в точке эвтектики, вначале образуются кристаллы растворителя, а затем в пространстве между ними кристаллизуется полимер.

По мнению Смита [23], кристаллизация эвтектики – это процесс, управляемый взаимной диффузией обоих компонентов через границу раздела жидкость – твердое тело.

Что же касается состава образующихся при охлаждении раствора фаз, то предполагается, что под линией ликвидуса со стороны низкомолекулярного компонента сосуществуют его кристаллы и их раствор в полимере, а под кривой плавления со стороны высокомолекулярного компонента – кристаллы полимера и его раствор в низкомолекулярной жидкости.

Таковы общепринятые в настоящее время представления о топологии фазового равновесия в системах аморфно-кристаллический полимер – низкомолекулярная жидкость.

Списоклитературы:

1.Flory P.J. Thermodynamics of high polymer Solutions // J. Chem. Phys. –1942 – Vol.10 – №1. – P. 51-59.

2.Флори П. Статистическая механика цепных молекул. – М.: “Мир”, –1971 – 320 с.

3.Haggins M.L. Thermodynamic properties of Solutions of long – chain Compounds // J. Phys. Chem. –1942. – Vol.46. – № 1. –P. 151 – 167.

4.Prigоgine I. The Molecular Theory of Solution // Amsterdam: North Holland. –1957 – 410 p.

5.Prime R.B., Wunderlich B. Extended – chain crystals IV/ Melting under equilibrium conditions // J. Polym. Sci. –1969 – Vol.2–№7– P.2073 – 2077.

6.Mandelkern L., Roberts D.E., Halpin J.C. Fusion of polymer networks formed from linear polyethylene: effect of intermolecular order //J. Am. Chem. Soc. –1960 – Vol.82 – №1 – P.46-53.

7.Paterson D., Delmas G. Corresponding states theory and liquid models // Discuss. Faraday Soc.–1970 –Vol.49 – №1– P.98 – 107.

8.Paterson D. Role of free volume in polymer solution thermodynamics. // Pure Appl. Chem. –1972–Vol.31– №1/2 – P.133 – 141.

9.Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. –М.: АН СССР, 1959 – 467с.

10.Волькенштейн М.В., Птицин О.Б. Поворотно – изомерная теория плавления кристаллических полимеров // Докл. АН СССР –1952–Т.86–№4– С. 677-680.

11.Волькенштейн М.В. Внутреннее вращение в полимерных цепях и их физические свойства. IV. К теории плавления кристаллических полимеров // Журн. теор. физ. –1956– Т.26– №10 – С.2287 – 2292.

12.Flory P.J. Statistical thermodynamics of liquid mixtures. // J. Am. Chem. Soc. –1965– Vol.87– №9 –P.1833 – 1839.

13.Flory P.J. Thermodynamics of polymer solutions // Discuss. Faraday Soc. –1970– Vol.49– №1 – P.7 – 15.

14.Prausnitz J.M. Molecular thermodynamics of fluid – phase equilibria. N.Y.: -Prentice – Hall. 1986. – 387 p.

15.Scott R.L. The thermodynamics of high polymer solutions. V. Phase equilibria in the ternary system: polymer 1 – polymer 2 – solvent // J. Chem. Phys. – 1949– Vol. 17– №3– P. 268 – 279.

16.Tompa H. Polymer solutions. London: Butterworths. – 1956 – 325 p.

17.Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров.:–Киев. “Наук. Думка”–1984. – 298 с.

18.Балашова И.М., Мокрушина Л.В., Морачевский А.Т. Моделирование равновесий жидкость пар для растворов полимеров // Теоретич. основы химич. Технолог. – 1996 – Т.30 – №5 С.366 – 382.

19.Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров.- М.:Химия, 1971 – 364 с.

20.Папков С.П., Роговин З.А., Каргин В.А. Растворимость целлюлозы и ее эфиров. II. О применимости правила фаз к растворам эфиров целлюлозы // Ж.физ.химии. –1937– Т.10– № 4-5 – С.607–619.

21.Вялова А.Н. Полиэтилен низкой плотности и изотактический полипропилен как метастабильные микрогетерогенные жидкости: автореф. дис. канд.хим.наук. РАН, Иваново, 2011 – 117с.

22.Вундерлих Б. Физика макромолекул. Плавление кристаллов. Пер.с анг. -М.: Мир, 1984 – Т.3. – 488 с.

23.Smith P., Pennings A.J. Eutectic crystallization of pseudo binary systems of polyethylene and high melting diluents // Polymer. – 1974 – Vol.15 – №7– P.413 – 419.

Код для цитирования: Скопировать