IX Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2017

Химические добавки, являясь одним из самых простых и доступных технологических приемов совершенствования свойств вяжущих веществ и составов с их использованием, позволяют существенно повысить качество и эффективность большой номенклатуры строительных материалов и изделий, снизить уровень затрат на единицу выпускаемой продукции, увеличить срок службы конструкций с их использованием. Поэтому применению и разработке новых видов химических добавок в технологиях переработки в том числе и строительного гипса в мировой практике уделяется огромное внимание.  

Признанной классификацией добавок, влияющих на свойства водных суспензий и поведение вяжущих веществ при твердении, являются выводы, представленные в работахВ. Б. Ратинова с сотр. [1-3].

По механизму действия добавки подразделяются на четыре класса:

1. Добавки, изменяющие растворимость вяжущих и не вступающие с ними в химические реакции. Схватывание гипса ускоряется, если эти добавки, например NaCl, KC1, Na₂S0₄, усиливают растворимость полугидрата в воде, наоборот, оно замедляется, если добавки (аммиак, этиловый спирт и др.) снижают его растворимость. Некоторые добавки, например NaCl, при одних концентрациях в растворе увеличивают растворимость полугидрата и, следовательно, являются ускорителями, а при других, уменьшая растворимость, являются замедлителями.

2. Добавки, реагирующие с вяжущими веществами с образованием труднорастворимых или малодиссоциирующих соединений на поверхности частиц (для гипса — фосфат натрия, бура, борная кислота и др.). в результате чего схватывание гипса замедляется.

3. Добавки, являющиеся готовыми центрами кристаллизации, ускоряющими схватывание (CaS0₄-2Н₂0, СаНР0₄-2Н₂0 и др.)

У добавок первого и третьего классов имеется «порог эффективности», под которым подразумевают концентрацию добавки, дающую максимальный замедляющий или ускоряющий эффект. Обычно этот эффект достигается при введении добавок в воду затворения в количестве до 2—3 %.

4. Добавки — поверхностно-активные вещества. Они адсорбируются частичками полуводного и двуводного гипса и уменьшают скорость образования зародышей кристаллов. Известные добавки такого типа (сульфидно-дрожжевая бражка, известково-клеевой и кератиновый замедлители и др.) традиционно применяются как пластификаторы и замедлители схватывания гипса. Адсорбируясь частичками полугидрата, они придают тесту повышенную подвижность и снижают количество воды затворения, необходимой для получения смеси требуемой подвижности.

Для регулирования сроков схватывания строительного гипса и других вяжущих применяют иногда комплексные добавки, состоящие из веществ, принадлежащих к разным классам. Они открывают более широкие возможности в регулировании процесса схватывания вяжущих и создания оптимальных условий для формирования изделий. Например, при совместном введении добавок — электролитов (первого класса) и поверхностно-активных соединений (четвертого класса) — на первом этапе твердения проявляется влияние замедлителя. В течение этого, так называемого индукционного периода, гипсовое тесто обладает пластичностью, но не набирает прочности. В дальнейшем наступает быстрое твердение гипса с такой же скоростью, как и в присутствии одного ускорителя первого класса. Следует отметить, что введение добавок (ускорителей или замедлителей схватывания) обычно отрицательно сказывается на конечной прочности гипсовых изделий. Это выявляется, если их получают из смеси с добавками и без них при одинаковом водогипсовом отношении. Однако введение поверхностно-активных веществ в умеренном количестве (до 0,1—0,3 %) способствует обычно увеличению прочности изделий, так как снижение ими активности гипса компенсируется в этом случае приростом прочности вследствие значительного уменьшения водогипсового отношения при получении смесей одинаковой подвижности.

Наряду с основными положительными эффектами от применения добавок следует учесть возникновение возможных вторичных положительных эффектов, являющихся следствием основного действия добавки, а также развитие побочных (положительных или отрицательных) явлений, проявляющихся одновременно с основными ожидаемыми результатами.

В настоящее время в производстве строительных материалов на основе гипсовых вяжущих веществ достаточно широко используются функциональные добавки, которые представлены многими классами веществ и соединений, в т.ч. и полимерами различной природы. Они вводятся для регулирования как свойств формующихся смесей на разных стадиях их изготовления, так и для обеспечения эксплуатационных требований к готовым изделиям [4-7]. Однако теоретические аспекты воздействия полимерных добавок на процессы роста и формирования кристаллов двуводного сульфата кальция (CaSO₄·2H₂O), образующегося при твердении гипсовых вяжущих, представлены недостаточно. Как правило, поставщики так называемой «строительной химии» дают только краткие рекомендации по уровню введения добавок для достижения определенных эффектов, оперируя только торговыми названиями без раскрытия их полного состава.

Для замедления сроков схватывания гипса эффективно используются высокоэффективные замедлители Plast Retard® PE, которые действуют в широком диапозоне рН и в этом смысле универсальны, и натуральная винная кислота, которая замедляет и ранние, и поздние сроки схватывания гипса при рН>11. Plast Retard® PE может применяться для замедления нейтрального гипса. Указанные добавки используются как при механизированном нанесении гипса и строительных смесей на его основе, так и при ручном: в заполнителях швов, сухих штукатурках, в любых гипсовых изделиях, в которых требуется замедление схватывания.

Суперпластификаторы торговой марки Melment R (Германия) уже более 50 лет широко применяются как в цементных, так и в гипсовых системах. Данные продукты отличаются стабильностью качества при регулировании свойств гипсовых суспензий. Принцип действия Melment®, представляющего собой сульфомеламинформальдегид натрия (рис.1) – электростатическое диспергирование, основан на сильном смещении ζ-потенциала частиц минерального вяжущего вещества в отрицательную область.

Действие пластификаторов типа Melflux® основано на совокупности электростатического и стерического (пространственного) эффектов. Последний достигается с помощью боковых гидрофобных полиэфирных цепей молекулы поликарбоксилатного эфира (Рис. 2). За счет этого, водоредуцирующее действие таких пластификаторов в несколько раз сильнее и длительнее. Благодаря двойному механизму диспергирования пластификаторы Melflux® позволяют достичь водопонижающего эффекта более чем на 30%, поэтому их принято относить к так называемым гиперпластификаторам. Наибольшее значение использования подобных добавок имеет для снижения водопотребности воднодисперсных систем, оцениваемое по водоредуцирующему эффекту, в том числе и при проведении реологических исследований состояния суспензий [8,9].

Проявление свойств поверхностно-активных веществ в суспензиях вяжущих затворенных водой выражено следующим образом (рис.3). В начале гидратации происходит хемосорбция молекул ПАВ на поверхности частиц вяжущего. Затем под влиянием расклинивающего действия созданных адсорбционных слоев и прилагаемых сдвиговых механических усилий при перемешивании достигается разделение агрегатов - диспергирование и равномерное распределение частиц вяжущего во всем объеме суспензии. Параллельно начинаются процессы гидратации вяжущего, приводящие к регулируемым зацеплениям возникающих новообразований с участием ПАВ. При росте продуктов гидратации наблюдается резкое падение подвижности системы, совпадающее с периодом схватывания.

Специализированные исследования и разработки привели к появлению новых типов поликарбоксилатных суперпластификаторов. Так, компанией «Макромер» [10] разработан ассортимент первых отечественных высокоэффективных поликарбоксилатных суперпластификаторов нового поколения, не уступающих конкурентным импортным продуктам. Технология получения и состав суперпластификаторов защищены патентом РФ [11]. В зависимости от условий синтеза были получены поликарбоксилаты различного строения и состава основной и боковых полиэфирных цепей. Это позволило создать материалы с разным соотношением стерического фактора и плотности анионного заряда в макромолекуле с учетом состава вяжущего материала. Структуры полимеров суперпластификаторов серии «Макромер» различаются по длине и составу основной цепи, длине и количеству боковых цепей и плотности анионного заряда. Суперпластификаторы марок Макромер П-11, Макромер П-13 синтезированы с применением методов, которые обеспечивают градиентную структуру, т.е. имеют плавное изменение содержания того или иного мономерного звена по основной цепи макромолекулы.

В работе [12] для исследований были приняты следующие добавки: суперпластификатор на основе сульфированной меламинформальдегидной смолы, метилцеллюлоза (МЦ) и редиспергируемый полимерный порошок на основе сополимеров винилацетата, этилена и винилхлорида (ВАЭВХ). Установлено, что в присутствии указанных добавок размер образующихся при твердении кристаллов уменьшается, и кристаллы приобретают более вытянутую форму. Авторы делают вывод, что уменьшение размера кристаллов приводит к увеличению площади контактов между кристаллами, а это, в свою очередь, может способствовать повышению прочностных характеристик продукта твердения гипсовых вяжущих.

Рис. 1 Структура сульфомеламинформальдегида Na (SMF) – Melment® F10

Рис. 2 Структура поликарбоксилатных эфиров (PCE) – гиперпластификаторов Melflux®

Рис.3 Схематичное изображение процесса диспергирования и гидратации в присутствии ПАВ.

Для модификации гипсовых вяжущих авторами [13] использовались полимерные порошкообразные продукты марок DLP 110 и Dairen 1200, вводимые от 0,25 до 1% от массы вяжущего, выделенные из латексов на основе поливинилацетата и его сополимеров с этиленом и винилверсататом. При исследовании свойств гипсополимерных композиций показано, что. в этом случае основную роль в формировании структуры и свойств получаемого гипсового материала играет минеральный компонент, а полимер выполняет именно модифицирующую функцию. Малые дозировки полимера изменяют условия образования контактных зародышей на активных поверхностных центрах. Изучение процесса структурообразования по кинетике изменения пластической прочности показало, что малые дозировки РПП ускоряют указанный процесс,причем с ростом дозировки полимера ускоряющий эффект снижается. Увеличение дозировки полимера свыше 0,2% приводит к росту прочности гипсового камня, что обусловлено изменением условий образования межчастичных контактов. При твердении гипсовых вяжущих образуются конденсационные точечные контакты, имеющие высокую свободную поверхностную энергию [14]. На этих контактах и происходит адсорбция полимера и образование пленок, что приводит к релаксации напряжений и увеличению прочности контактов.

В работе [15] осуществлён регулируемый синтез сополимеров акриловой кислоты с метоксиполиэтиленгликольметакрилатами с использованием выявленного влияния ионов меди на молекулярную массу. Изучено их действие как пластификаторов водо-цементных смесей. Показано, что эффективность пластификации зависит от молекулярной массы сополимеров и тем выше, чем ниже молекулярная масса. Работа [16] посвящена синтезу анионных полимерных поверхностно-активных веществ на основе метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена, которые могут быть использованы и в качестве модификаторов составов на основе вяжущих веществ. Регулируемый синтез карбоксилсодержащих дифильных поверхностно-активных полимеров, разработанный и описанный в [17] также предполагает возможность использования продуктов в составах с минеральными вяжущими.

Авторами [18] изучены адгезионные и ударопрочностные свойства твердых доделочных масс из цементно-песчаных смесей, гипса или мела, содержащих органо- или водорастворимый метакриловый полимер в качестве связующего. Адгезия и прочность на удар твердых доделочных масс для камня изменяются симбатно в зависимости от состава масс и от условий температурно-влажностного хранения твердеющих составов. Адгезия к пористым субстратам и прочность на удар твердых масс повышаются с увеличением в них содержания полимера либо с использованием полимера, одновременно являющегося ПАВ. Наблюдается резкое снижение прочности твердых доделочных масс, подвергнутых прогреву при высоких температурах или при замораживании образцов, особенно во влажном состоянии.

Среди рассмотренных и уже традиционных приемов влияния на характер схватывания и твердения гипсовых вяжущих практически не имеется сведений об использовании водорастворимых акриловых полимеров. Однако, следует еще раз отметить, что для регулирования свойств портландцементов, в настоящее время перспективным и доказанным является применение в качестве поверхностно-активных добавок поликарбоксилатных и полиоксидакриловых соединений, относящихся к так называемым «гиперпластификаторам» [19]. Основная структура таких соединений – гребенка, ствол, главная цепь – молекулы со свободными карбоксильными группами и с возможными солевыми формами в присутствии ионов Na+. Их основная роль сводится к снижению поверхностного натяжения водной фазы затворения при обеспечении высокой подвижности растворных и бетонных смесей. Достигаемая высокая плотность смесей при снижении водо-цементного соотношения позволяет получать строительные материалы с высокими показателями прочности и долговечности.

Механизм действия полимерных добавок-пластификаторов, по мнению автора, включает следующие стадии:

1. Адсорбция добавок на гидратных новообразованиях предпочтительно является хемосорбцией, в процессе которой молекулы добавок выталкивают часть воды из адсорбционного слоя на зернах вяжущего в диффузный слой, что повышает подвижность системы. Так проявляется электростатическая составляющая эффекта пластифика­ции, характеризуемая величиной дипольного момента молекулы полимерного ПАВ и энергией связи функциональной группы с гидро­лизованной поверхностью частиц вяжущего.

Низкомолекулярные добавки олигомеры, как правило, адсорбируются в виде цепи, а в случае высокомолекулярных добавок с привитыми боковыми цепями последние ориентируются перпендикулярно поверхности, выходя за пределы диффузного слоя, препятствуя сближению частиц.

2. В процессе адсорбции не все функциональные группы добавки связываются поверхностью. Часть активных групп и отдельные сегменты добавки ори­ентированы в диффузный слой и способствуют формированию его пространственной структуры. Боко­вые цепи и сегменты добавок за счет латеральных взаимодействий (электростатические взаимодействия свободных заряженных групп, взаимодействие гидрофобных радикалов, полярных частей молекулы и др.) вносят свой вклад в общую энергию сил стерического отталкивания в водной суспензии вяжущего и соответственно в эффекты пластификации наполненных композиций.

На поверхности частиц вяжущего создается структурированный гидратный слой, ослабляющий силы взаимодействия между частицами, растет подвижность и сохраняемость суспензии. Чем больше его толщина, тем больше эффект пластификации. Так проявляется стерический эффект пластификации, величина которого зависит от соотношения энергий латеральных взаимодействий.

3. Степень влияния добавок на протекание реакций гидратации определяется особенностями строения сформированной органоминеральной адсорбционной пленки, обусловленными различным пространственным расположением макромолекул в адсорбционной пленке и различиями в энергии связи функциональных групп добавки с гидратированной поверхностью частиц вяжущего.

Таким образом, направленный синтез и обоснование подбора акриловых полимерных добавок, влияющих на свойства гипсовых вяжущих, являются актуальными задачами. Доступные технологии производства водорастворимых полимеров и сополимеров акриловой кислоты – одно из перспективных направлений в том числе и в рамках задач импортозамещения модификаторов вяжущих веществ.

.

Литература

1. Ратинов,В.Б. Добавки в бетон / В.Б.Ратинов, Т.И.Розенберг. – М.:Стройиздат, 1973. – 210 с.

2. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М. Химия в строительстве. М. Стройиздат. 1977. 220 с.

3. Прогнозирование долговечности бетона с добавками / Г. Добролюбов, В. Б. Ратинов, Т. И. Розенберг ; Под ред. В. Б. Ратинова, [1], 213 с. ил. 20 см, М. Стройиздат 1983

4. Аяпов У.А, Бутт Ю.М. Твердение вяжущих с добавками-интенсификаторами Алма-ата: Наука, 1978. — 256 с.: ил.

5. Бутт Ю.М., Беркович Т.М. Вяжущие вещества с поверхностно-активными добавками. Под ред. акад. П.А. Ребиндера. – М., Промстройиздат, 1953. - 248 с.

6. Рецептурный справочник по сухим строительным смесям / В.И. Корнеев, П.В. Зозуля,И.Н. Медведева, Г.А. Богоявленская, Н.И. Нуждина. Рецептурный справочник по сухим строительным смесям СПб. : Квинтет, 2010. 308 с.

7. Изотов В.С., Ю.А. Соколова Химические добавки для модификации бетона : монография / Казанский государственный архитектурно-строительный университет. М. : Палеотип, 2006. 244 с.

8. Сагдатуллин Д.Г., Морозова Н.Н., Хозин В.Г. Реологические характеристики водных суспензий композиционного гипсового вяжущего и его композитов // Известия КазГАСУ. 2009, №2.- С.263-268.

9. Камалова З.А., Рахимов Р.З., Ермилова Е.Ю., Стоянов О.В. Суперпластификатора в технологиях изготовления композиционного бетона. / Вестник Казанского технологического университета.2013, т.16, №8. С.148-152.

10. Тарасов В.Н. Отечественные поликарбоксилатные суперпластификаторы производства ООО «НПП «Макромер» для бетона, гипса и строительных смесей //Технолгия бетонов. №1-2. 2015. С. 16-18.

11. Патент РФ 2469975 от 20.12.2012.

12. Ю.В. Устинова, С.П. Сивков, О.П. Баринова, А.Ю. Санжаровский Влияние различных добавок на морфологию кристаллов двуводного гипса./Вестник МГСУ, № 4.2012. С.140-144.

13. Панферова А.Ю., Гаркави М.С. Модифицирование гипсовых систем малыми добавками полимеров //Строительные материалы. 2011. №6.С.8-9.

14. Цимерманис Л.-Х. Б., Гаркави М.С., Долженков А.В Фоpмиpование стpуктуpы и схема стpуктуpных состояний твердеющей системы гипс-вода // Известия вузов. Строительство и аpхитектуpа. 1991. № 5. С. 144–145.

15. Гостев А.И., Сивцов Е.В.,Ясногородская О.Г. Синтез и применение в качестве пластификаторов цементных смесей сополимеров акриловой кислоты с метоксиполиэтиленгликолемьметакрилатами различной молекулярной массы //Программа и тезисы докладов 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», 18-21 октября 2010 г., Санкт-Петербург, ИВС РАН. –СПб, 2010.-С.116.

16. Комин А. В. Синтез анионных полимерных поверхностно-активных веществ на основе метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена. Автореферат. на соиск. степени канд хим. наук, Ярославль, 2012.

17. Ясногородская О.Г. Регулируемый синтез карбоксилсодержащих дифильных поверхностно-активных полимеров. Автореферат дисс. на . на соиск. степени канд хим. наук, СПб, 2011.

18. Адгезия и ударопрочность твердых доделочных масс на полиакрилатном связующем для реставрации объектов из камня / Емельянов Д. Н., Волкова Н. В., Торбин П. А., Смирнова О. В. // Мех. композиц. матер. и конструкций. - 2008. - 14, № 4. - С. 525-531.

19. Юхневский П.И.О механизме пластификации цементных композиций добавками //П. И. Юхневский // Строительная наука и техника. – 2010. – № 1–2. – С. 64–69.

.

Код для цитирования: Скопировать