IX Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2017

Введение

Из теллуридов платиновых металлов наибольшее распространение имеют теллуриды платины и палладия в силу своей реакционной способности, объясняемой спецификой строения их электронных уровней. В отличие от платины и других платиновых металлов у палладия три электронных уровня (4s, 4p и 4d) заполнены, а два (5s и 5p) свободны, что и объясняет его повышенную реакционную способность. ^[1]

В природе наибольшее распространение имеют теллуриды платины и палладия, содержащие висмут, чистых бинарных соединений обнаружено не было. Они характерны для руд комплексных медно-никелевых месторождений. Изучение термодинамических свойств данных теллуридов способствует выявлению геохимических факторов разделения металлов в процессах глубинного минералообразования.

Цель работы заключается в объяснении принципа работы метода ЭДС и получению стандартных термодинамических данных для фазы PdTe₂.

Теоретическое обоснованиеметода

Метод основан на использовании твердых электролитов – веществ, обладающих высокой и селективной катионной или анионной проводимостью в твердом состоянии (кристаллические фазы или стекла). В настоящее время наиболее широко используются твердые электролиты (или суперионики) AgI, RbAg₄I₅ с проводимостью ионов серебра, ZrO₂(15 %массY₂O₃) с кислород ионной проводимостью, CaF₂ с фтор ионной проводимостью.

Методизмеренияэлектродвижущихсил (ЭДС) втвердотельныхгальваническихячейках – единственный метод, позволяющий напрямую определять энергию Гиббса изучаемой реакции. ЭДС метод заключается в составлении обратимой электрохимической цепи (содержащей твердый электролит), суммарная потенциалобразующая реакция которой совпадает с исследуемой твердофазной реакцией, согласно которой составляется схема гальванической ячейки, содержащей систему образца и систему сравнения.^[2]

В настоящее время ЭДС-метод широко используется для исследования термодинамических свойств твердофазных реакций. ^{[3], [4]}

Экспериментальная часть

Виртуальная химическая реакция

2Ag + PdTe₂ = Ag₂Te + PdTe

была реализована в твердотельной ячейке с Ag⁺ проводящим твердым электролитом RbAg₄I₅:

(-) Pt|C_графит | Ag | RbAg₄I₅ | PdTe₂, PdTe,Ag₂Te | С _графит|Pt (+) (A)

в температурном диапазоне 340K – 494K, в котором происходит фазовый переход в теллуриде серебра, αAg₂Te – низкотемпературная форма, а βAg₂Te – высокотемпературная, и получены температурные зависимости ЭДС E(T).

Таким образом, изучены две реакции:

2Ag + PdTe₂ = αAg₂Te + PdTe (R1)

2Ag + PdTe₂ = βAg₂Te + PdTe (R2)

Соответствующие трехфазным равновесиям PdTe₂ – PdTe –αAg₂TeиPdTe₂ – PdTe –βAg₂Te в системеAg-Pd-Te.

Существование данных равновесий было подтверждено при экспериментальных исследованиях фазовых отношений в системе Ag-Pd-Te(Рис.1):

 

Область исследуемого равновесия

 

Рис.1. Фазовые отношения в системе Ag-Pd-Te при 350 °С ^[5]

Устройство гальванической ячейки

Ячейка (А) собиралась из таблеток образцов, электродов и твердого электролита, последовательно загруженных в кварцевую трубку-держатель (диаметр ~ 6,5 мм) в виде столбика (Рис.2).

Рис. 2. Принципиальная схема установки для проведения измерений с твердыми электролитами^[6]: 1– платиновая проволока (токоотвод), 2– фиксатор (керамическая трубка), 3– держатель ячейки (кварцевая трубка), 4– пружина (нагрузка 70–100 г), 5– толкатель (кварцевая трубка), 6– инертный электрод из графита, 7– система образца,8– твердый электролит, 9–система сравнения, 10– термопара, 11– резиновая пробка, 12– вход/выход инертного газа, 13– контейнер из кварцевого стекла, 14– печь.

ЭДС измерения

Измерение проводилось при ступенчатом нагреве, с ожиданием постоянства ЭДС при каждой заданной температуре. Равновесным значение ЭДС (E/mV) считалось, если оно оставалось неизменным в пределах ±0,03 мВ в течение 12 часов. Достижение равновесного значения обычно занимало несколько суток.

В результате был получен массив данных – температурная зависимость ЭДС ячейки (А).

Таблица 1. Измеренные значения ЭДС ячейки (А)

(ΔE= E_measured-E_calculated)

Рис. 3. Температурная зависимость ЭДС ячейки (А)

 

T/K	E/mV	ΔE
R1
414,4	88,63	0,41
403,3	85,63	-0,58
392,8	84,55	0,23
387,5	83,09	-0,28
382,1	81,75	-0,64
371,7	80,38	-0,14
361,1	78,61	0,00
350,9	77,05	0,29
340,2	74,98	0,14
409,2	87,9	0,61
340,2	74,98	0,14
R2
419,9	89,47	-0,17
430,9	92,68	0,01
441,3	95,3	-0,25
451,8	98,16	-0,27
462,2	101,37	0,07
472,6	104,24	0,05
482,9	107,15	0,13
493,6	110,04	0,07
487,8	108,35	-0,04
477,4	105,43	-0,08
467,1	102,52	-0,13
456,7	99,86	0,07
446,9	97,02	-0,05
435,9	94	-0,04
425,2	91,36	0,27
421,0	90,13	0,19

В полученной зависимости присутствует излом, температура которого согласуется с табличным значением^[7] для перехода α→ β-Ag₂Te. Вследствие этого, массив данных был поделен на две части. Каждая часть аппроксимировалась линейным уравнением

E(A/R1), мВ = 13.503 + 0.1803∙T (1)

(340

Код для цитирования: Скопировать