IX Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2017

Полипарафенилен относится к классу электроактивных полимеров (conducting polimers), представляющих собой полисопряженные π-электронные системы, которые можно обратимо допировать путем инжекции положительного или отрицательного заряда [6]. Допирование, равно как и синтез большинства электроактивных полимеров, проводят как химическим, так и электрохимическим способом, причем в последнем случае можно модифицировать электрод очень тонкими пленками допированного полимера для различных практических и исследовательских целей, таких как разработка и изготовление сенсоров, модифицированных электродов, каталитических систем и т.д. [7]. Физико-химические свойства электрохимически синтезированных полимеров зависят от условий синтеза, поэтому большое значение для дальнейших их исследований и практического применения имеет выбор оптимальных условий. ППФ обладает относительно высокой проводимостью (до 500 См/см при допировании AsF₅) и повышенной химической устойчивостью, особенно к кислороду [4].

Кристаллический полипарафенилен нашел применение в различных областях [3,5]:

• полупроводник в микроэлектронных устройствах;

• катализатор электрохимических окислительных процессах;

• модификатор поверхности электродов;

• для оптимизации зарядноразрядных характеристик полимерных электродов в источниках тока, а также времени переключения электрохромных устройств и датчиков;

• для обеспечения селективности различных полимерных электродных материалов при проведении электрохимических реакций с участием деполяризаторов из объема раствора.

ППФ тугоплавкий и нерастворим в обычных органических растворителях. Полипарафенилены, полученные химическими методами, подставляют собой кристаллические порошки от темно-коричневого до черного цвета, не плавящиеся до 530⁰С[1,8]. Они не растворимы в таких типичных растворителях полимеров, как NN-диметилацетамид, NN-диметилфорамид, диметилсульфоксид, кипящий дифенил и горячий п-терфенил, однако медленно растворяются, вероятно, вследствие химической реакции, в горячей серной кислоте и в дымящей азотной кислоте [13]. Высокий окислительный потенциал ППФ осложняет выбор электролита для синтеза и дальнейшего его исследования из-за большой чувствительности этого полимера к влиянию нуклеофильных частиц и электронодонорным свойствам растворителя. Кроме того, известно, что на скорость полимеризации и адгезию продукта к подложке положительное влияние оказывает подкисление среды [4].

Все вышесказанное положило начало систематическим исследованиям, посвященным синтезу и физико-химическим свойствам полипарафенилена (ППФ) [6,10,14]. Однако оптимизация условий синтеза до сих пор является не до конца разрешенной проблемой.

Экспериментальная часть

Высоко кристаллические пленки ППФ можно ситезировать с помощью электрохимического окисления бензола из 96% раствора H₂SO₄.[7] Серная кислота является сильной кислотой Бренстеда и протонирует слабые основания, в том числе ароматические углеводороды. Прогонирование снижает стабильность бензольного кольца и, следовательно, облегчает протекание анодного синтеза без добавления катализаторов Льюиса. В силу того, что H₂SO₄, и C₆H₆ имеют очень низкую взаимную растворимость, синтез проводился из эмульсии бензола в концентрированной серной кислоте в соотношении 5 : 95 масс% при постоянном перемешивании раствора.[8]. Процесс проводился при комнатной температуре, поскольку повышение температуры существенного влияния на полимеризацию не оказало.

Рис.1. Электрополимеризация бензола в концентрированной серной кислоте

В работе пленки ППФ на различных типах проводящих подложек (графитовый электрод, FTO-стекло, алюминиевая фольга,ITO,медная подложка). Потенциал циклирования проводился в различных диапазонах напряжений, подбирались данные в зависимости от типа подложки. Синтез проводился на потенциостате Ellins-30P в двухэлектродной электрохимической ячейке

.

Рис. 2 Циклическая вольтамперограмма электросинтеза полипарафенилена на FTO-стекле -200-1600мВ

Рис.3:Циклическая вольтамперограмма синтеза полипарафенилена на стальной сетке. -200-1600мВ

Рис.4. Циклическая вольтамперограмма синтеза полипарафенилена на графитовом электроде

-200-1600мВ

Рис.5 Циклическая вольтамперограмма синтеза полипарафенилена на ITO -200-1300мВ

Рис.6 Циклическая вольтамперограмма синтеза полипарафенилена на фольге

Рис.7 Циклическая вольтамперограмма синтеза полипарафенилена на меди -200-750

Объяснение результатов

Используемые электроды имеют примерно одинаковый уровень удельной проводимости.

Наиболее удачным синтез был на FTO-стекле рис.2. На этом электроде пленка ложилась равномерно. На графике видны пики окисления мономера. Осаждение проводили в течение 10 циклов.

На стальной сетке рис.3 окисление полимера протекало нормально, но формирования полимерной пленки заметно не было из-за особенностей строения поверхности электрода.

На графитовом электроде рис.4 осаждения не происходило, не смотря на хороший уровень передачи заряда. Пиков окисления или нарастания пленки полимера на ЦВА нет.

При синтезе ППФ на электроде в виде PET ITO рис.5 осаждения пленки не происходило, т.к. поверхность этого электрода, сформированная горячим прессованием, затрудняла передачу электронов на границе раздела электрод-раствор.

Синтез на алюминиевой фольге рис.6 сопровождался побочными реакциями растворения металла. Прерывистый характер ЦВА можно объяснить также мешающими поверхностными процессам, например, адсорбционными явлениями или, возможно, образованием оксидной пленки.

При синтезе на медной фольге рис.7 на ЦВА видны пики окисления мономера и пик, соответствующий нарастанию пленки. Диапазон потенциала пришлось снизить из-за перегрузки по току 750 мВ.

Таким образом, наиболее удачные синтезы прошли на FTO и медной фольге.

Импедансная спектроскопия

Также были попытки исследования синтезированной пленки поли(п-фенилена) с помощью импедансной спектроскопии. Исследования проводились на импедансметре Elins Z-1500J

 

Рис.8. Импедансный спектр исследуемого материала в зависимости Re от Im

 

Рис.9. Характеристики импеданса исследуемого материала в зависимости тока от времени

Отсутствие характерного годографа говорит о поведении системы под действием переменного тока как типичного резистора. Полученные данные характеризуют сопротивлением с небольшой дисперсией. Как было сказано выше, пленка полипарафенилена проявляет электрохимическую активность, которая не была обнаружена в эксперименте. Мы предполагаем, что это связано с малой толщиной осажденной пленки.

Заключение

Синтез и изучение новых проводящих полимерных соединений – сравнительно молодое и прогрессирующее направление исследований, находящееся на стыке различных областей химии (координационная химия, электрохимия, органическая химия, катализ, химия твердого тела) и физики (теория проводимости, физика твердого тела, оптика). Современное состояние данного научного направления можно охарактеризовать как период интенсивного накопления информации о новых полимерных материалах, их свойствах и способах применения, период создания модельных устройств. Дальнейшее развитие химии проводящих полимерных соединений приведет к появлению на их основе принципиально новых промышленных каталитических, электронных и оптоэлектронных систем. [6]

Выводы

1. Изучены особенности электрохимического синтеза ППФ и выделены наиболее важные факторы;

2. Подобраны наиболее возможные условия для синтеза. Изучено строение и свойства полипарафенилена и его применение;

3. Проведены синтезы ППФ на графитовый электрод, FTO-стекло, алюминиевая фольга, стальная сетка,ITO,медная подложка из эмульсии бензола в конц.серной кислоте;

4. Основные проблемы синтеза: адгезия пленки к подложке, растворение мономера в электролите и приготовление микроэмульсий, выбор потенциалов окисления для избегания деградации/растворения полученной пленки.

Список литературы

1. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. Пер. с нем. / Под ред. Я.С. Выгодского. М.: Химия, 1984. 1056 с.

2. Криков В.С., Колмакова Л.А. Электропроводящие полимерные материалы. М.: 1984. 288 с.

3. Михайлин Д.А. Электропроводящие полимеры и их применение // Полимерные материалы. 2001. №9(28). С. 2-4

4. Писаревская Е.Ю. Электросинтез полипарафенилена и поли-о-фенилена и их электродное поведение. // Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. к.х.н. М.:1992. 19 с.

5. Применение проводящих полимеров [Электронный ресурс] // Учебно-научный центр Бионаноскопия: официальный сайт. URL: http://www.nanoscopy.org/tutorial/onlinetest/polymer/4.htm. Режим доступа: свободный. Дата обращения 21.11.2015.

6. Тарасевич М.Р., Орлов С.Б., Школьников Е.И. Электрохимия полимеров. М.: Наука, 1990. C. 146-153.

7. Тимонов A.М., Васильева С.В. Электронная проводимость полимерных соединений // Соровский образовательный журнал. 2000. том 6. №3. С. 33-39.

8. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. М.: Химия. 1971. С. 290.

9. Dejan Raković. IR spectra and structure of poly(p-phenylene) - a theoretical study // Solid State Communications. Volume 43. Issue 2. July 1982. Pages 127-129.

10. Inzelt G. e.a. Conducting Polymers. A New Era in Electrochemistry. Springer: 2010. 282 p.

11. Jan Kowalski, Jolanta Płoszyn´ska, Andrzej Sobkowiak. Electrochemical synthesis of poly(para-phenylene) on platinum electrode in glacial acetic acid–sulfuric acid solvent // Synthetic Metals. 2002. v.130. PP.149–153.

12. Phani K.L.N., Pitchumani S., Ravichandran S., Tamil Selvan S. and Bharathey S. Microemulsion-based Electrosynthesis of Polyparaphenylene. // j. chem. soc., chem. commun.. 1993. PP 179-181.

13. Terje A. Skotheim and John R. Reynolds. Conjugated polymers theory, syntheses, properties ,and characterization. CRC Press Taylor & Francis Group: 2007. P.1692

14. Terje A. Skotheim. Handbook of Conducting Polymers, Second Edition: 1997. PP. 1120

Код для цитирования: Скопировать