IX Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2017

Резюме. Одной из важнейших проблем современной химии является исследование структуры и применение поверхностно-модифицированных материалов. Привитые поверхностные соединения все шире используются в качестве химических катализаторов, биосенсоров, сорбентов в ВЭЖХ. Объектами изучения являются носители с ковалентно привитыми к ним функциональными группами, которые оказывают значительное влияние на физикохимические свойства подложек. Чаще всего в качестве носителей используют кремнеземы и силикагели. Одной из особенностей таких кремнеземных носителей является наличие у них силанольной группы OH. Силанольные группы более активны и легче вступают в химические реакции, чем силоксановые, так как протон силанольной группы имеет слабокислый характер и способен вступать в реакции обмена. Однако одним из наиболее перспективных направлений в создании привитых слоев на твердой поверхности частиц является метод поверхностной самосборки. С целью изучения и освоения данного метода возможно использование модельных систем с известными реакционными центрами и молекулами-модификаторами, вступающими с ними во взаимодействие.

В настоящей работе изучались кинетика сорбции модификатора 3-аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС) на поверхности наночастиц диоксида кремния и электроповерхностные свойства модифицированных наночастиц. Механизм взаимодействия АПТЭС с гидроксилированной поверхностью кремнезема достаточно хорошо изучен. Актуальность данной работы заключается в том, что модифицированный амипропильными группами кремнезем может использоваться в качестве сорбентов в ВЭЖХ. В работе также осуществлена поверхностная сборка с последовательной иммобилизацией 3-аминопропилтриэтоксисилана и нингидрина

Целью в данной работе является изучение процесса поверхностной самосборки на частицах диоксида кремния.

Реагенты и растворители

В работе использовались следующие реагенты и растворители: этиловый спирт (Вектон, чистота 98%), тетраэтоксисилан (TEOS) (Acros, чистота 98%), 3-аминопропилтриэтоксисилан (АПТЭС) (Acros, чистота 98%), водный раствор аммиака (25%,Вектон, чистота ч.д.а.), нингидрин (Вектон, чистота 98%).

Оборудование, используемое в работе

Распределение частиц по размерам проводили методом динамического лазерного светорассеяния с использованием прибора Nanotrac Ultra 253.

Изменение ζ – потенциала золей контролировали с помощью прибора Malvern Zetasizer Nano Z, работающий по технологии электрофоретического рассеяния света.

Качественное определение хемосорбции проводили на окситермографе.

Синтез наночастиц диоксида кремния по методу ШтобераФинкаБона

Монодисперсные наночастицы диоксида кремния получали методом ШтобераФинкаБона. Дисперсность и размеры дисперсной фазы регулируются изменением концентрационных и температурных параметров системы. При выборе метода синтеза наночастиц мы основывались на его простоту, доступность реактивов и возможность проведения в условиях обычной лаборатории. В термостатирующей ячейке в колбе на 1 литр при медленном перемешивании охлаждали 500 мл этилового спирта до 20C, добавляли 15 мл водного раствора аммиака, который является катализатором формирования сферических частиц, и однократно  30 мл тетраэтоксисилана. По истечению некоторого времени наблюдали опалесценцию раствора, которая свидетельствовала о формировании частиц диоксида кремния. Реакционную смесь оставляли на 5 часов для синтеза частиц. Для достижения определенного значения диаметра частиц проводили дополнительное доращивание.

После синтеза измерялся размер частиц на приборе Nanotrac; получилось 2 фракции: 204,4 нм  36,85%; 171,9 нм  56,03%.

 

Рис. 1. Распределение по размерам частиц диоксида кремния после доращивания, средний размер частиц  171,9 нм

 

Следующим этапом работы была очистка небольшого количества золя от избытка аммиака, чтобы измерить значение ζ-потенциала и, после, сравнить со значениями ζ-потенциалов модифицированных частиц. Для этого собрали простейшую установку для отгонки.

Аммиак летит при низких температурах. Вместе с аммиаком испарялся также этиловый спирт. Его температура кипения составляет 78,39 C [1]. В связи с этим необходимо было при отгонке добавлять этиловый спирт в золь, чтобы последний не высох. Отгонку вели при температуре 81C. Чтобы доказать, что аммиак отогнался, использовалась индикаторная бумага. О присутствии аммиака в мерном цилиндре свидетельствовало два факта: запах и синий цвет индикаторной бумаги. Необходимость в отгонке аммиака состоит в следующем: при последующем титровании золя соляной кислотой в случае присутствия NH₃ образуется нерастворимое соединение NH₄Cl, которое создает определенную погрешность при измерениях.

После отгонки провели измерение размера частиц  он остался прежним; значение ζ-потенциала составило -33,6 мВ, что говорит о стабильности полученного золя.

После отгонки аммиака титровали золь на приборе Zetasizer компании Malvern, чтобы установить значение pH_ИЭТ немодифицированных частиц. Для титрования приготовили раствор: на 10 мл воды добавили 100 мкл золя и поставили на УЗ-ванну. pH исходного раствора равен 8,8. Установили точку начала титрования  8,8; конец титрования  2,5 с шагом 0,5. В качестве титранта использовалась 0,25 М HCl.

На рисунке 2 представлена зависимость дзета-потенциала от рН дисперсии. Из рисунка видно, что pH_ИЭТ составляет 2,51, что согласуется с литературными данными [2]. Ход кривой титрования объясняется наличием множества функциональных силанольных групп на поверхности, способных к диссоциации и обладающих сорбционной активностью.

 

Рис. 2. Зависимость ζ-потенциала от pH среды

 

Модификация наночастиц диоксида кремния

Данная работа посвящена изучению химической модификации наночастиц диоксида кремния. В качестве модифицирующего соединения на первом этапе был выбран 3-аминопропилтриэтоксисилан (АПТЭС). Существуют различные гипотезы пришивки 3-аминопропилтриэтоксисилана. По одной из этих гипотез, молекула АПТЭС сорбируется за счет кулоновских сил. В дальнейшем адсорбированная молекула перегруппировывается с последующей конденсацией алкоксигрупп у атома кремния и образованием химических ковалентных связей [3].

Расчет количества модификатора производили исходя из предположения, что одна -OHгруппа взаимодействует с одной молекулой трехфункционального модификатора. Взаимодействие по двум и трем OHгруппам маловероятно ввиду расположения этих групп на твердой поверхности ( 4,8 OHгрупп/нм², из источника [4]). Зная диаметр частиц и их количество, можно рассчитать количество модификатора, оптимального для химической прививки на поверхности частиц. Рассчитали, что для частиц размером 170 нм количество АПТЭС на 50 мл золя составляет 17,3 мкл. На рисунке 3 представлена простейшая схема взаимодействия гидроксилированной поверхности наночастиц диоксида кремния с молекулой модификатора.

 

Рис. 3. Схема взаимодействия поверхности наночастиц диоксида кремния с молекулой 3-аминопропилтриэтоксисиланом

 

Химическая модификация поверхности наночастиц проводилась при температуре 60C и перемешивании реакционной смеси.

Исследование кинетики хемосорбции 3- аминопропилтриэтоксисилана на наночастицах SiO₂ с диаметром 170 нм

Для понимания динамики химического модифицирования поверхности частиц SiO₂ 3-аминопропилтриэтоксисиланом была исследована кинетика данного процесса. С этой целью отбирали пробы на разных стадиях синтеза: 30 минут, 1, 2,5, 3, 4, 5, 21, 24, 28, 47 и 50 часов. Отбирали по 2 пробы: одну  двукратно промывали от избытка прекурсоров, центрифугировали в этиловом спирте для дальнейших исследований на окситермографе, далее сушили осадок при комнатной температуре; вторую  двукратно промывали и центрифугировали в воде и переводили в водную среду для дальнейших определений характеристик (размер, ζ-потенциал).

Оценку сорбционных процессов, происходящих на границе раздела фаз, осуществляли путем анализа измерений электроповерхностных свойств дисперсий.

Исследование электроповерхностных свойств модифицированных частиц SiO₂

На основании проведенной экспериментальной работы были получены пробы дисперсий золей с различным временем модификации. Полученные пробы были охарактеризованы по изменению ζ-потенциала и положению pH_ИЭТ в сравнении с немодифицированным золем. Значения ζ-потенциала измеряли на приборе Zetasizer Nano Z компании Malvern.

Сдвиг pH_ИЭТ вызван специфической сорбцией модификатора, содержащего аминогруппы. Таким образом, поверхностные силанольные группы замещаются аминогруппами, способными в кислой среде протонироваться с образованием катиона. Максимальный сдвиг рН_ИЭТ при времени модификации 4 часа можно объяснить предельным «аминированием» поверхности кремнезема.

 

Рис. 4. Графики титрования немодифицированных и модифицированных (4 часа) частиц диоксида кремния

 

При дальнейшем увеличении времени протекания синтеза сдвиг pH_ИЭТ уменьшается, что свидетельствует об образовании полимолекулярного слоя с присутствием анионных SiO^- форм. Следовательно, наиболее благоприятное время сорбции модификатора для последующего взаимодействия аминированных частиц с молекулами нингидрина составляет 4 часа. Поэтому четырехчасовую хемосорбцию модификатора взяли за основу синтеза для дальнейшей модификации.

Для наглядности был построен график зависимости pH_ИЭТ от времени синтеза, чтобы продемонстрировать максимальный сдвиг pH_ИЭТ со временем сорбции модификатора 4 часа. pH_ИЭТ рассчитывали следующим образом:

pH_ИЭТ = pH_ИЭТ (SiO₂АПТЭС) - pH_ИЭТ (SiO₂)

 

Рис. 5. График зависимости pH_ИЭТ от времени сорбции модификатора

 

Таким образом, исследования значений рН_ИЭТ показали, что за 4 часа поверхность наночастиц диоксида кремния предельно «аминирована», а дальнейшие процессы сорбции модификатора предположительно ведут к образованию полимолекулярных структур с присутствием анионных групп –SiO^-. Как видно из графика 5, начиная со времени синтеза 21 час, рН_ИЭТ остается практически неизменным, что может свидетельствовать о достижении системой равновесного состояния.

Химическая иммобилизация нингидрина аминированном кремнеземе

Известно, что нингидрин активно вступает в реакции с аминогруппами [5]. В нашем случае данное взаимодействие является типичным примером поверхностной сборки.

Перед проведением послойной иммобилизации мы провели качественную реакцию взаимодействия 3-аминопропилтриэтоксисилана и нингидрина. Для этого мы приготовили спиртовой (в этиловом спирте) и водный растворы нингидрина с массовыми концентрациями 0,1% при нагревании 80C: на 100 г растворителя добавляли 0,1 г нингидрина. Спиртовой раствор нингидрина имеет оранжевую окраску, со временем переходящую в фиолетовую; водный раствор  бесцветный. В дальнейших исследованиях было решено не использовать спиртовые растворы нингидрина ввиду их неустойчивости. Взаимодействие водного раствора нингидрина и модификатора дает темно-оранжевую окраску, рисунок 6.

 

Рис. 6. Результат взаимодействия 0,1% водного раствора нингидрина с 0,1% водным раствором АПТЭС

 

Исходя из уравнения химической реакции, рисунок 7, одна молекула нингидрина реагирует с одной группой –NH₂. Следовательно, учитывая предельное заполнение сорбционных силанольных центров, было рассчитано количество нингидрина, необходимое для полного протекания реакции, которое составило 5,22  10^-7 моль. Чтобы реакция прошла в полной мере, раствор нингидрина добавлялся в избытке. Ранее было установлено, что максимальная сорбция АПТЭС на поверхности SiO₂ достигается за 4 часа, поэтому для реакции с нингидрином были использованы частицы с четырехчасовой сорбцией модификатора.

Синтез проводился следующим образом: к 3 мл H₂O добавляли 300 мкл модифицированного золя и 600 мкл водного раствора нингидрина, реакционная смесь нагревалась при температуре 80C и перемешивалась двое суток. Схема взаимодействия нингидрина с аминированной поверхностью частиц диоксида кремния представлена на рисунке 7.

 

Рис. 7. Взаимодействие нингидрина с поверхностной аминогруппой диоксида кремния

 

В процессе синтеза коллоидные растворы окрасились в желтый цвет, рисунок 8, что свидетельствует об образовании поверхностных комплексов. Далее осуществлялась очистка полученных золей от непрореагировавшего нингидрина путем двукратного промывания водой.

 

Рис. 8. Золи частиц диоксида кремния (d = 170 нм): слева – частицы после модификации нингидрином, справа – аминированные частицы.

 

После проведения послойной прививки нингидрина, были изучены электроповерхностные свойства данных золей.

На рисунке 9 представлены зависимости дзета-потенциала от рН дисперсии частиц SiO₂ с различной модификацией поверхности. Наблюдаемые сдвиги pH_ИЭТ свидетельствуют о специфической сорбции молекул 3-аминопропилтриэтоксисилана, кривая 2, и нингидрина, кривая 3, на поверхности частиц кремнезема. Так, сдвиг pH_ИЭТ от 2,51 до 7.05, при сравнении кривых 1 и 2, свидетельствует о хемосорбции аминосоединения, способного к протонированию и образованию катионной формы. Наблюдаемый сдвиг pH_ИЭТ от 7.05 до 4.85, при сравнении кривых 2 и 3, подтверждает образование поверхностного комплекса с анионной формой нингидрина.

 

Рис. 9. Зависимость дзета-потенциала от pH дисперсий частиц диоксида кремния, где: 1  кривая титрования немодифицированных частиц; 2  кривая титрования частиц с четырехчасовой сорбцией АПТЭС; 3  кривая титрования частиц с четырехчасовой сорбцией АПТЭС в комплексе с нингидрином

 

Окситермографический метод исследования модифицированных частиц диоксида кремния

Органическое вещество на поверхности частиц диоксида кремния определяли методом и на установке, описанными ранее [6].

Мы исследовали получившиеся системы методом окситермографии. Брали точные навески ( 10 мг) частиц, вносили в лодочку, после чего ее перемещали в высокотемпературную область, где происходило полное окисление кислородом. Потребление кислорода фиксировали с использованием твердоэлектролитного электрохимического детектора на основе стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, работающего в потенциометрическом режиме. Аналитическим сигналом являлась площадь отрицательного пика, соответствующего потреблению кислорода в потоке (окситермограмма). Для этого мы подобрали профиль профиль нагрева образцов.

 

Рис. 10. Типичный температурный профиль нагрева для измерений частиц диоксида кремния

 

Исходя из данных исследования электроповерхностных свойств частиц, было установлено, что полная сорбция модификатора на поверхности наночастиц достигается за 4 часа, поэтому наибольший интерес представляют частицы именно с данным временем сорбции.

 

70C

240C

 

 

Рис. 11. Окситермограмма частиц диоксида кремния модифицированных в течение 4 часов АПТЭС

 

На окситермограмме (Рис. 11) наблюдается раздвоение пика. Данное явление объясняется тем, что модификатор 3-аминопропилтриэтоксисилан имеет сложную структуру, и при его окислении образуются различные фракции, которые окисляются при разных температурах.

 

Рис. 12. Окситермограмма частиц диоксида кремния с поверхностным комплексом нингидрина и 3-аминопропилтриэтоксисилана

70C

260C

 

На рисунке 12 видно, что второй пик имеет характерное уширение, что свидетельствует о хемосорбции нингидрина.

Данные показали, что наблюдаются характерные пики на окситермограмме.

Выводы по проделанной работе

1. Получены частицы диоксида кремния по методу Штобера  Финка  Бона с размером 170 нм.

2. Проведена поверхностная модификация частиц диоксида кремния с размером 170 нм 3-аминопропилтриэтоксисиланом. По результатам измерения дзета-потенциала поверхности было установлено время, при котором поверхность наночастиц диоксида кремния была «преимущественно аминирована». Максимальный сдвиг pH_ИЭТ составил 4,54 при времени синтеза, равном 4 часа. Направление сдвига pH_ИЭТ свидетельствует о сорбции молекул, содержащих аминогруппу, способные протонироваться в кислых средах.

3. Проведена поверхностная модификация аминированных частиц диоксида кремния (время сорбции 4 часа) молекулами нингидрина. Сдвиг pH_ИЭТ для полученных частиц в кислую область свидетельствовал о специфической сорбции нингидрина с образованием анионного поверхностного комплекса.

4. Анализ полученных дисперсий методом окситермографии дал сопоставимую качественную оценку хемосорбции.

Список используемой литературы

1. Химик. Сайт о химии. Этиловый спирт. URL: http://www.xumuk.ru/

2. Айлер Р. Химия кремнезема: в 2 ч.: пер. с англ. Л.Т. Журавлёва. М.: Мир, 1982.  Ч. 2.  712 с.

3. P. Van Der Voort, E. F. Vansant. Silylation of the Silica Surface A Review// Journal of Liquid Chromatography and Related Technologies. 23.09.2006.

4. Лисичкин Г.В. Химия привитых поверхностных соединений. М.: Физико-математическая литература, 2003. 592 с.

5. Ленинджер А. Основы биохимии: в 3 ч.: пер. с англ. В.В. Борисова, М.Д. Гроздовой, С.Н. Преображенского. М.: Мир, 1985,  Ч. 1. С. 126.

6. Зуев Б. К. Способ окситермографии // Пат. РФ № 2411509 дата приор. 15.01.2010.

Код для цитирования: Скопировать