IX Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2017

Композиты полианилина с неорганическими наполнителями из-за ряда полезных свойств нашли широкое применение в электронике и электротехнике. В частности, композиты полианилина (ПАНИ) с двуокисью титана используются для изготовления фотоэлектрических преобразователей, различного типа датчиков, пьезоэлектрических материалов [1,2].

Интерес к оксиду титана связан с его физико-химическими характеристиками, в частности, биологической совместимостью, смачиваемостью, сенсорными и оптическими свойствами [3].

Одним из способов синтеза пленок диоксида титана является золь-гель метод. Данный метод при получении тонких пленок имеет ряд преимуществ по сравнению с электрохимическим осаждением, магнетронным напылением или осаждением из газовой фазы.

Выбор ПАНИ в качестве проводящего материала связан с тем, что ПАНИ – один из наиболее перспективных электропроводящих полимеров, который интенсивно исследуется с момента открытия его полупроводниковых свойств. ПАНИ обладает контролируемой электронной проводимостью в диапазоне 10^-10 - 10¹ Сименс*см^-1 в сочетании с ионной проводимостью, окислительно-восстановительной активностью, электро- и сольватохромизмом, нелинейными оптическими свойствами, парамагнетизмом [4].

Синтез прекурсора для получения пленок TiO₂ золь-гель методом

В агатовой ступке растирают 1 г TiO₂ с 1,5 г NaOH. Полученную смесь порошков переносят в алундовый тигель и оставляют в муфельной печи на 1 час при температуре 650⁰С.

ТiO₂ + 2NaOH → Na₂ТiO₃ + H₂O (1)

В остуженный сплав TiO₂ и NaOH по каплям добавляют 40 мл НСl, разбавленной 1:1.

Na₂ТiO₃ + 2HCl + H₂O → 2NaCl + TiO(OH)₂ (2)

Полученный мутный белый раствор профильтровали с помощью фильтра «Белая лента». В фильтрат также по каплям добавляют 30 мл концентрированного раствора NH₃, при этом выделяется белый газ NH₄Cl. В результате образуется ксерогель ТiO₂*Н₂О.

NaCl + TiO(OH)₂ + H₂O + NH₃ → NaOH + NH₄Cl ↑ + ТiO₂*nН₂О(3)

Чтобы удостовериться, что реакция прошла до конца, полученный гидрат титана проверяют на присутствие хлорид-иона добавлением раствора нитрата серебра. Приготовленный гидрат титана отфильтровывают и фильтрат оставляют на сутки в эксикаторе при комнатной температуре. В 45 мл свежеприготовленного гидрата титана при постоянном перемешивании и охлаждении по каплям добавляют 2 мл 30% H₂O₂. С первых капель раствор становится прозрачным и желтеет. В раствор по каплям добавляют, продолжая мешать, 30 мл ледяной уксусной кислоты, после чего раствор из бледно-жёлтого становится золотисто-рыжего цвета, сохранив прозрачность.

TiO(OH)₂ + H₂O₂ → О= Ti - O – O^- + H⁺ (4)

I

ОH

Ti(OН)₃ООН + СН₃СООН → [ Ti(СН₃СОО)₃]n+ H₂O (5)

Раствор оставляют в холодильнике. После чего, полученный желтый раствор обезвоживали на ротационном испарителе. Далее желтый осадок пероксида титана (13,5 г) смешивают с 50 мл изопропанола. [5].

Рис.1 Белый раствор, полученный после добавления соляной кислоты

Рис.2 Раствор, полученный после добавления перекиси водорода

Рис.3 Раствор, полученный после добавления укс-ой к-ты Рис. 4 Осадок, полученный на ротационном испарителе

Полученный желтый осадок был исследован с помощью ИК-Фурье спектроскопии (рис.5).

Рис. 5. ИК-спектр, полученного пероксо-комплеса

В ИК-спектре пероксо-комплекса титана появляются характерные пики для поглощения с максимумом при 1386 см^–1 можно отнести к мостиковым колебаниям δ(≡Ti –O(H) –Ti ≡). Симметричные и ассиметричные колебания δ(СОО) групп наблюдаются в пределах 1500 ‒ 1600 см^‒1 иотносятся к колебаниям пероксо-лигандов. Широкая полоса поглощения с тремя пиками в области то 2700−3300 см⁻¹ соответствует валентным v(OН) колебаниям [10].

Электрохимический синтез ПАНИ

Наиболее часто используемыми методами синтеза электропроводящих полимеров (ЭПП) является электрохимическая полимеризация. Это связано с возможностью получения более чистого полимера без примесей окислителя, контроля толщины пленки и наблюдения процесса ее образования различными физико-химическими методами (оптические, электрохимические и другие). При этом молекулярные массы ПАНИ, синтезируемого электрополимеризацией, обычно ниже, чем при химическом синтезе.

Выход, морфология, электрохимическое поведение, адгезия к электроду, оптические свойства и другие характеристики пленки ПАНИ, полученной электросинтезом, определяются условиями проведения полимеризации, такими как тип и концентрация электролита, природа электрода, режимы синтеза. Это осложняет обобщение, и требуется специальное указание экспериментальных условий, для которых найденные закономерности действительны. Чаще всего ПАНИ получают в среде водного раствора кислоты, однако, также имеются работы по синтезу ПАНИ в неводной среде.

Характеристики с импедансометра

Образцы ПАНИ, полученный электрохимическим способом исследовались на импедансометре Z-500PRO. На кривых (рис. 6, 7) область в диапазоне от 4,5 до 6,5 Ом соответствует процессам сопротивления, следующая область от 7 до 9 Ом означает, что произошло взаимодействие поверхности электрода с раствором, линия в диапозоне от 9 до 12,5 Ом соответствует импедансу Варбурга, т.е импедансу идеальной линейной полубесконечной диффузии [9].

Рис. 6 - Зависимость мнимой составляющей импеданса от действительной, с потенциалом 366мВ, относительно хлорсеребряного электрода

Рис. 7 - Зависимость мнимой составляющей импеданса от действительной, при потенциале 0 мВ, относительно хлорсеребряного электрода.

Термическая устойчивость полианилина, полученного химическим и электрохимическим способами

Для исследования термической устойчивости в представленной работе был использован ПАНИ, полученный путем химической [7] (рис.9) и электрохимической полимеризации [8] (рис.8), где в качестве допанта была использована соляная кислота. Термический анализ производили методом дифференциальной сканирующей калориметрии на термоаналитической установке «Q-600» «TA Instruments» (США). Полученные термограммы содержат уточненную информацию по деструкции ПАНИ. В области 80-120 ºС для обоих образцов наблюдается уменьшение массы, которому соответствует эндотермический пик на кривой ДСК. Это может быть связано с потерей адсорбированной воды, присутствующей в образце. В интервале температур 180-190 ºС для образца, полученного химическим путем наблюдается уменьшение массы на 9.9%, которому соответствует эндотермический пик на кривой ДСК. Возможно этот процесс связан с тем, что полимерная цепь разрушается, образуя несколько цепей (образование фракций). Потеря массы образцов, наблюдаемая при температуре выше 350 ºС, связана с деструкцией полимерных цепей и окислительными процессами. ПАНИ, полученный химическим методом, проявляет более высокую термическую стабильность - полная деструкция в атмосфере воздуха проходит при 549 ºС. Для электрохимически синтезированного полимера полная деструкция происходит при 517 ºС.

Рис.8 - Термограмма ПАНИ, полученного электрохимическим методом

Рис.9 - Термограмма ПАНИ, полученного химическим методом

Выводы:

- проведена объемная экспериментальная работа;

- золь-гель метод является удобным для получения пленок диоксида титана, но особое внимание следует уделить обезвоживанию спиртов для получения золя (этанола и изопропанола);

- полианилин является электроактивным полимером, спектр импеданса позволяет оценить происходящие электрохимические процессы;

- полианилин проявляет высокую термическую стабильность, что расширяет диапазон его применения.

Список литературы

1. G.R. Pedro. Adv. Mater. 13, 163

2. H.B. Wu, F. Huang, J.B. Peng, Y. Gao. Org. Electron. 6, 118

3. Петухов Д.И., Колесник И.В., Елисеев А.А., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д. Синтез и исследование свойств пленок пористого ТiO₂, полученных анодным окислением -Альтернативная энергетика и экология, 2007, №1(45), с.65-67

4. Омельченко О.Д. Полимеризация анилина в присутствии полимерных сульфокислот: влияние конформации поликислоты на свойства комплексов полианилина. Дисс. Вестник МИТХТ, 2010 Москва – 2014г. C. 156

5. Медовникова Ю.Г. Маг.дисс. Разработка метода синтеза прекурсоров для получения наноструктурированных пленок TiO₂ золь-гель методом на проводящих подложках, 2016

6. Vivekanandan J., Ponnusamy V. Synthesis, characterization and conductivity study of polyaniline// Archives of Applied Science Research. 2011. Vol. 211, № 3 (6) P. 147-153

7. Курбатов В.Г. Модификация полимерных эпоксидных покрытий полианилином. Автореф. дис. канд.хим. наук. – Ярославль., 2012, С. 24

8. Фадейкина И.Н., Ламакина О.С. Получение функциональных плёнок полианилина методом электрохимического синтеза и

9. Буянова Е.С., Емельянова Ю.В. Импедансная спектроскопия электролитических материалов: учебное пособие / Буянова Е.С., Емельянова Ю.В.- Уральский государственный университет им. А.М. Горького, Екатеринбург, 2008. С. 37-41

10. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений: справочные материалы. М: Университетская книга, 2012. 55 с.

Код для цитирования: Скопировать