IX Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2017

Введение

Традиционное применение пленок WO₃ основано на электрохромном эффекте в видимом диапазоне длины волн. Триоксид вольфрама перспективен для производства индикаторных систем с высокой контрастностью и низким энергопотреблением. Это делает задачу получения и исследования структур на основе оксида вольфрама (VI) актуальной и значимой с практической точки зрения.

Цель: Синтез ацетопероксовольфрамовой кислоты из технического вольфрама как прекурсора для получения пленок WO₃ на проводящих подложках.

Задачи:

1) Ознакомиться с литературой по методам получения и нанесения WO₃.

2) Изучить особенности золь-гель технологии.

3) Подобрать методики синтеза ацетопероксовольфрамовой кислоты (АПВК).

4) Провести синтез (АПВК)

Получение и применение

Для получения пленок WO₃ могут быть использованы самые различные методы [1]:

1. реактивного ионно-плазменного (магнетронного) распыления

2. термического испарения порошка WO₃ в кислороде

3. реактивного импульсного лазерного осаждения

4. золь-гель метод

Одним из широко используемых и технологичных методов приготовления высококачественных покрытий является золь-гель метод. Достоинства данного метода заключаются в том, что процесс нанесения покрытия позволяет контролировать чистоту и степень однородности реагентов, фазовый состав и структуру покрытия. Также в достоинства метода входит возможность нанесения покрытия на объекты любой формы (волокна, плоскости, сферы, объекты с рисунком на поверхности и т.п.).

В основном золь-гель методы используются для синтезирования неорганических, чаще всего оксидных, покрытий. Как следует из названия, золь-гель процесс включает в себя получение золя с последующим переводом его в гель, то есть в коллоидную систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы. Золь-гель метод нанесения покрытия включает в себя следующие этапы: приготовление золя, гелеобразование, сушка и уплотнение путем спекания. Золь получают в результате механического смешивания нужного материала (прекурсора) в воде или спирте, т.е. в растворителях, которые могут обеспечить протекание гидролиза и конденсации частиц для дальнейшего образования золя.[2]

Оксид вольфрама (VI) может применяется как:

1. катализатор при переработке нефти (крекинг, гидрогенизация), фотокатализатор

2. электрохромные и фотохромные дисплеи, светоперераспределяющие фильтры или электрохромные зеркала

3. сенсоры для контроля содержания газов в атмосфере

4. вспомогательные слои в фотоэлементах

5. в топливных элементах для изготовления каталитического электрода Pt-WOx

Особенности в тонких пленках

В большинстве устройств WO₃ используется в форме тонких наноструктурированных пленок, которые характеризуются высокой пористостью и большой площадью поверхности, в результате чего основанные на них устройства превосходят по быстродействию устройства на аморфных или поликристаллических аналогах. Присутствие даже небольшой объемной доли нанокристаллитов в аморфной матрице пленок WO₃ существенно улучшает скорость их обесцвечивания. Оптические сенсоры на нанокристаллических пленках WO₃ обладают более высокой чувствительностью и быстродействием. Эти особенности наноструктурированных тонких пленок WO₃ стимулируют более детальные исследования свойств оксида вольфрама низкой размерности.[3]

Нанесение

Для нанесения пленок планируется использовать один из следующих метоов нанесения:

Метод центрифугирования (spin-coating technology) - метод нанесения тонких пленок, основанный на покрытии подложки раствором материала с последующим быстрым ее вращением, приводящим к испарению растворителя и образованию тонкой пленки.

Рис. 1. Нанесение пленок методом spin-coating

Метод погружения (Dip-coating) основан на погружении подложки в приготовленный золь. Варьируя скорость погружения и подъема можно регулировать толщину получаемого покрытия. Часто применяется многократное погружение с программируемыми интервалами.

Рис. 2. Нанесение пленок методом dip-coating

Особенности отжига пленок WO3

При использовании золь-гель метода для получения пленок WO₃ обязательной является стадия отжига. Она необходима для удаления органических компонентов их пленки и закреплении ее на подложке. Кроме того, условия отжига определяют кристаллическую структуру полученного WO₃.[4]

При нагреве образцов выше 300°С начинает формироваться оксид вольфрама орторомбической структуры. При температуре 430°С в О₂ образуется моноклинная структура [5].

Температурный профиль подобран экспериментально в работе [6] и соответствует образованию в пленке доменов с триклинной и моноклинной структурами.

В работе также [5] описано образование триклинной структуры WO₃ при температруре 200 °С, моноклинной – при 250-300 °С, орторомбической при 300-400 °С, гексагональной 400-500 °С и кубической выше 600 °С.

Экспериментальная часть

В колбу на 500 мл поместили 6 г технического вольфрама (W), затем к нему добавили 36 мл 30% H₂O₂. Перемешивание проводилось при температуре 0-4-8 ^OC 6 часов. Получившийся раствор отправили в холодильник на 1-2 дня.

К полученной смеси прилили еще 22 мл 30% H₂O₂. Дальнейшее перемешивание проводилось 6 часов. Раствор поместили в холодильник на 2 дня.

К полученной смеси добавили еще 12 мл 30% H₂O₂. После перемешивания при комнатной температуре вольфрам растворился. Смесь профильтровали.

К отфильтрованному раствору добавили 70 мл ледяной уксусной кислоты. После этого проводилось перемешивание при температуре 60^OC в течение 2 часов, затем раствор перемешивали при комнатной температуре более 12 часов, затем продолжили его перемешивание при температуре 60^OC еще 3 часа.

На роторном испарителе выпарили уксусную кислоту и H₂O₂. Получились кристаллы желтого цвета, массой 7,19 г.

Результаты и обсуждение

Процесс растворения вольфрама в перекиси можно описать следующим образом [7]:

W + 4 Н₂О₂ = Н₂WO₅ + 3 Н₂О + Q

Возможны и другие формы пероксовольфрамовой кислоты:

H₃[H₃W₆O₂₁] или H₆[H₂W₁₂O₄₀] [8]

В работе [9] растворение описывается так:

Состав АПВК исследован мало. В работе [10] приведено строение оксалатного комплекса пероксовольфрамой кислоты. В работе [11] строение ацетопероксо вольфрамовых комплексов описано следующим образом:

Рис. 3 Строение ацетопероксовольфрамовой кислоты

Предполагаемую формулу комплексного иона ацетопероксовольфрамовой кислоты можно представить как

[CH₃C=OО^-{WO(O-O)₂}₂]^-

Рис.4 ИК-спектр АПВК

ИК спектр был охарактеризован в работе [8]. Уширенный пик в области 3200- 3500 см^-1 свидетельствуют о том, что комплекс является гидратированным. Колебания в области 1500-1700 см^-1 как правило описывают колебания связей в карбоксильных группах. Пики на 1000 и 1100-1200 см^-1 соответствуют колебаниям связей W-O , O-W-O, W=O. Обнаруженные колебания в целом совпадают с предположенным строением АПВК.

Итоги работы

1) Анализ литературных данных позволяет сделать вывод о том, что оксид вольфрама (VI) является перспективным материалом во многих отраслях науки и промышленности, разработка подходящего метода синтеза является актуальной задачей.

2) Проведен синтез ацетопероксовольфрамовой кислоты и сделано предположение о ее составе.

3) АПВК является прекурсором для приготовления золя и последующего его нанесения в виде пленки на проводящую подложку.

Список литературы

1. Фоминский В.Ю., Григорьев С.Н., Романов Р.И., Зуев В.В., Григорьев В.В. Свойства тонких пленок оксида вольфрама, формируемых методами ионно-плазменного и лазерного осаждения для детектора водорода на основе структуры MOSiC // Физика и техника полупроводников. 2012. Т.46, вып. 3. С. 416-412

2. Кириенко Д.А. Переключение и электрохромный эффект в нано- и микроструктурах на основе оксидов переходных материалов: диссертация на соискание ученой степени кандидат физико-математических наук. Петрозаводск,2013

3. Фоманюк С.С., Колбасов Г.Я., Краснов Ю.С., Зайченко В.Н. Оптические свойства наноструктурированных пленок WO₃ // Хімія, фізика та технологія поверхні. 2011. Т. 2. Вып. 3. С.308-313

4. И. В. Николаенко, Н. А. Кедин, Г. П. Швейкин. Получение ультра-нанодисперсных порошков оксида и карбида вольфрама микроволновой обработкой // Вестник Казанского технологического университета. 2010. С. 18-22.

5. C.G. Granqvist. Electrochromic tungsten oxide films:Review of progress 1993-1998 // Solar Energy Materials & Solar Cells 60. 2000. С.201-262.

6. Титова Т.В., Фадейкина И.Н., Чувашлев А.С., Крыльский Д.В. Исследование влияния температуры отжига пленок WO3 на электрохимические характеристики // Материалы 57-ой научной конференция МФТИ с международным участием, посвященная 120-летию со дня рождения П.Л.Капицы: Всероссийская научная конференция с международным участием: «Актуальные проблемы фундаментальных и прикладных наук в области физики» . Москва, 2014, с. 115.

7. Е.В. Колобкова, В.С. Земко, Е.В. Сохович,Е.А. Соснов, А.C. Кочеткова. Свойства поверхности электрохромных пленок α-WO₃, полученных золь-гель методом // Известия СПбГТИ(ТУ). Вып.33. Санкт-Петербург.2016.

8. N. Sharma, M. Deepa, P. Varshney, S.A. Agnihotry. FTIR and absorption edge studies on tungsten oxide based precursor materials synthesized by sol–gel technique // Journal of Non-Crystalline Solids 306. 2002. С.129–137

9.E.Lassner, W.Schubert. Tungsten. Properties,chemistry,technology of the element,alloys, and chemical compounds // «Springer science + business media».1999. C.54

10. Y. Sasaki, M. Hashimoto, H. Ichida. Formation of Peroxo Oxalato Complex of Tungsten(W) Directly from Tungsten Carbide and Hydrogen Peroxide - a New Path to the Total Synthesis of the Organic Compound // Inorganica Chimica Acta 133. 1987. С.201-203.

11. S.D. Bishopp, J.L. Scott, L.Torrente-Murciano. Insights into biphasic oxidations with hydrogen peroxide; towards scaling up // Green chemistry. 2014.

Код для цитирования: Скопировать