К тяжелым металлам относят более 40 химических элементов периодической системы Д. И. Менделеева с атомными массами свыше 50 а. е. м. Иногда тяжелыми металлами называют элементы, которые имеют плотность более 7-8 тыс. кг/м3 (кроме благородных и редких). Так как многие тяжелые металлы имеют свойство накапливаться, негативные последствия от их воздействия на окружающую среду могут проявляться медленно. Повышенные концентрации тяжелых металлов в почвах, грунтовых водах приводит к замедлению роста деревьев, сельскохозяйственных культур, а накопление их в организме человека может пагубно отразиться на здоровье следующих поколений. Отсюда вытекает необходимость мониторинга атмосферных выпадений элементов-загрязнителей. [1- 5]
29 января 2014 года в Париже на 27-й сессии Целевой группы по растительности состоялась передача функций координационного центра Международной программы мониторинга и оценки воздействия загрязнителей воздуха на растительность от Великобритании к России – в Объединенный институт ядерных исследований (ОИЯИ). Было отмечено, что Конвенция ООН по трансграничному дальнему переносу воздушных загрязнений особенно заинтересована в расширении Программы ООН на Кавказ (Армения, Азербайджан, Грузия), Казахстан и страны Центральной Азии в будущем.
Восточно-Казахстанская и Павлодарская области характеризуются кризисной экологической ситуацией. Интенсивное промышленное развитие, а также последствия ядерных испытаний на Семипалатинском полигоне привело ко многим нежелательным результатам — загрязнению атмосферного воздуха, воды и почв, нарушению водного режима. Всё это представляет серьезную проблему, требующую срочного и активного вмешательства как на научно-исследовательском, так и на административном уровне.
Метод мхов-биомониторов для решения конкретных экологических задач в стране впервые был использован для определения атмосферных выпадений элементов на территории Прииртышья Республики Казахстан, отличающегося достаточно высокой степенью загрязнения атмосферы.
Восточно-Казахстанская и Павлодарская области в силу сложившегося социально-экономического развития являются одними из наиболее неблагополучных регионов республики по состоянию окружающей среды, а город Усть-Каменогорск одним из загрязненных городов Казахстана, представляющим собой уникальную урбанизированную систему, перенасыщенную предприятиями самой различной технологической ориентации. Наличие большого числа предприятий и высокий уровень радиации определяют актуальность этих исследований.
С конца 1970-х годов в Западной Европе для изучения атмосферных выпадений тяжёлых металлов используется единая методика, предложенная скандинавскими учёными – метод мхов-биомониторов с использованием видов мха, широко распространённых в странах с умеренным климатом. Мхи, ввиду особенностей их строения, эффективно концентрируют следовые элементы из воздуха и осадков. Они служат аналогами аэрозольных фильтров и являются живыми системами, элементный состав которых хорошо отражает состояние атмосферы. С точки зрения их распространённости, доступности и лёгкости пробоотбора они представляют собой универсальные объекты для исследования [1-3]. Многоэлементный нейтронный активационный анализ (НАА) был выбран в качестве основного аналитического инструмента, как нельзя лучше подходящего для решения этой задачи.
НАА — анализ, в котором идентификацию и количественное определение содержания элементов в облученном образце проводят избирательно, применяя вариацию условий облучения — (энергию бомбардирующих частиц, время облучения), и учитывая ядерно-физические свойства элементов и образующихся радионуклидов (особенности схем распада определяемых радионуклидов, период полураспада).
Применение НАА целесообразно в тех случаях, когда необходимо повысить чувствительность аналитических методов при определении микроконцентрации некоторых элементов ( 0,001%), сократить время и упростить существующие методы анализа при автоматизации процесса анализа вещества с получением непрерывной или периодической информации и в некоторых других случаях.[6]
Применение НАА для исследования мхов-биомониторов позволяет определить до 45 элементов: Ag, Al, As, Au, Ba, Br, Ca, Ce, Cl, Co, Cr, Cs, Dy, Eu, Fe, Hf, Hg, I, In, K, La, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nd, Ni, Rb, Sb, Sc, Se, Sn, Sm, Sr, Ta, Tb, Th, Ti, V, U, W, Yb, Zn, Zr. Важными стадиями в анализе являются пробоотбор и пробоподготовка.
Пробоотбор производился осенью 2015 года на территории Восточно-Казахстанской области и Павлодарской области (по 5 образцов из Семипалатинска, Ускамана и Павлодара). Летом 2016 года также были собраны еще 15 проб в регионе Семипалатинска. Пробоотбор был проведен в рамках Программы ООН по воздуху Европы (UNECE ICP Vegetation в соответствии с Инструкцией ).
Образцы отбирались в перчатках, и размещались в полиэтиленовых мешках, для предотвращения загрязнения. Для дальнейших исследований отобраны пробы следующих видов лишайников и мхов, приведенных на рис. 1, рис. 2, рис. 3.
Рис. 1. Hylocomium splendens Рис. 2. Pleurozium schreberi
Рис. 3. Pleurochaete squarrosa
При пробоподготовке мох очищался от опавшей листвы, хвои и древесного мусора и почвы. Для анализа оставлялась только зеленая часть мха. Далее образцы высушивались при комнатной температуре, а затем доводились до постоянного веса при 40°С в течение 48 часов. Собранный материал хранился в полиэтиленовых пакетах. Затем образцы взвешивались по 0,3 г. и спрессовывались в специальных формах под прессом. Подготовленные образцы взвешивались на аналитических весах и вес заносился в базу данных. Подготовленную пробу помещают в контейнеры для облучения. В качестве материалов для них используют полиэтилен, алюминий и графит. Любой из этих материалов имеет низкое сечение поглощения тепловых нейтронов и устойчив к радиации. На рис. 4 и 5 показаны карты точек пробоотбора.
Рис. 4. Карта точек пробоотбора (2014-2015) Рис. 5. Карта точек пробоотбора (2015-2016)
Для расчета концентрации элементов применялись как абсолютный метод (по ядерным константам), так и метод сравнения с эталоном. В качестве монитора плотности потока нейтронов использовался 1 мкг золота. Монитор, эталоны DK-1 (Nordic moss) и Lichen-336 (МАГАТЭ, Вена) облучались вместе с образцами. Для определения короткоживущих изотопов Al, Ca, Cu, Dy, I, Mg, Mn, Ti, V исследуемые образцы облучались во втором канале (К2) реактора 3 минуты, а затем на детекторах измерялись в течение 5 и 15 минут спектры наведенной гамма-активности. Для определения долгоживущих изотопов облучение образцов производилось в 1 канале (К1) около 4-х суток. После извлечения из активной зоны образцы перепаковывались. Измерение проходило в два этапа: через 4-5 суток после облучения образцы измерялись в течение 30 мин. (для определения Sm) и в течение 1 часа (для определения As, Au, Br, Cd, K, La, Lu, Na, Mo, U, W). Через 20 дней снова производилось трехчасовое измерение с целью определения изотопов Ag, Ba, Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Gd, Hf, In, Nd, Rb, Sb, Sc, Se, Sr, Ta, Tb, Th, Yb, Zr, Zn. Идентификация содержащихся во мхе элементов осуществлялась по гамма-линиям с энергиями.
Для выявления различных типов источников загрязнения, которые оказывают воздействие на исследуемую территорию, необходимо определение как можно большего числа химических составляющих. Необходимо отметить, что концентрация каждого элемента рассчитывалась по активности соответствующего изотопа и среднему соотношению изотопов в природной смеси.[2]
В ходе работы:
Был произведен пробоотбор на исследуемой территории и последующая пробоподготовка в лаборатории нейтронной физики (ЛНФ) имени И.М. Франка ОИЯИ.
Работы по облучению исследуемых образцов проводились в секторе активационного анализа и радиационных исследований научно-экспериментального отдела физики ядра ЛНФ ОИЯИ, г. Дубна. Анализ проводился на базе импульсного быстрого реактора ИБР-2.
На сегодняшний день получены экспериментальные данные с помощью НАА для 30 образцов мхов, собранных осенью 2015 года, а также летом 2016 года. Исходя из малого количества исследованных территорий, можно говорить о необходимости увеличения площади пробоотбора и дальнейшего продолжения работ на всей территории Республики Казахстан с целью детального изучения состояния атмосферы.
Frontasyeva M.V. E. Steinnes (1995) Epithermal Neutron Activation Analysis of Mosses Used to Monitor Heavy Metal Deposition Around an Iron Smelter Complex, Analyst, May 1995, Vol. 120, p. 1437-1440.
Handbook of Nuclear Activation Data, IAEA, Vienna, 1987. pp 330.
Rühling A. Atmospheric Heavy Metal Deposition in Europe - estimations based on moss analysis. Nordic Council of Ministers, Copenhagen, Nord, 1994:9.
Wolterbeek B.. Biomonitoring of trace element air pollution: principles, possibilities and perspectives. Environmental Pollution, 2002, Vol. 120, p.11-21.
Ветошкин А.Г., Таранцева К.Р. Технология защиты окружающей среды (теоретические основы). Учебное пособие—Пенза: Изд-во Пенз. технол. ин-та, 2004 - 249 стр.
Frontasyeva M.V., Pavlov S.S. Analytical Investigations at the IBR-2 reactor in Dubna. Preprint of JINR, E14-2000-177, Dubna, 2000 (submitted to the Proc. VIII Int. Seminar on Interaction of Neutrons with Nuclei (Dubna, May 17-20, 2000)
Полученные результаты:
Табл. 1. Сравнение элементного анализа мхов методом НАА, собранных осенью 2015 года
Элемент |
Ускаман |
Павлодар |
Семипалатинск |
|||||||||
Ср.арифм. |
Ср.медиан. |
С(мин.) |
С(макс.) |
Ср.арифм. |
Ср.медиан. |
С(мин.) |
С(макс.) |
Ср.арифм. |
Ср.медиан. |
С(мин.) |
С(макс.) |
|
Na |
3437,1 |
3100 |
2700 |
3690 |
2429,2 |
2400 |
816 |
3710 |
4758 |
5600 |
1970 |
6920 |
Mg |
6248 |
5900 |
5760 |
7170 |
7106 |
7550 |
4910 |
8220 |
7250 |
7790 |
5470 |
8480 |
Al |
18260 |
17800 |
16500 |
22000 |
14356 |
13900 |
5380 |
22300 |
20420 |
20800 |
15300 |
26500 |
Cl |
140,04 |
167 |
36,8 |
255 |
312,2 |
292 |
45 |
508 |
50,26 |
48,3 |
42,7 |
60,9 |
K |
7922 |
8080 |
7430 |
8370 |
14100 |
15800 |
10800 |
16900 |
9970 |
10200 |
7390 |
11800 |
Ca |
9328 |
8790 |
7790 |
11700 |
15290 |
15100 |
9550 |
22800 |
9666 |
9820 |
8020 |
10700 |
Sc |
4,208 |
4,09 |
4,010 |
4,52 |
2,924 |
2,88 |
1,37 |
4,1 |
4,36 |
4,73 |
2,56 |
5,42 |
Ti |
1054,4 |
970 |
920 |
1250 |
862,6 |
767 |
300 |
1400 |
1119,8 |
1170 |
806 |
1460 |
V |
25,7 |
24,7 |
22,5 |
30,4 |
19,258 |
18,9 |
7,79 |
29,5 |
25,38 |
24,8 |
21,2 |
30,7 |
Cr |
21,06 |
20,6 |
19,1 |
23,5 |
19,1 |
20,7 |
12,6 |
23,1 |
20,46 |
21,1 |
12,2 |
26,1 |
Mn |
351,8 |
219 |
200 |
907 |
376,4 |
422 |
228 |
482 |
250,4 |
252 |
196 |
313 |
Fe |
7280 |
7390 |
5250 |
9290 |
6452 |
6480 |
3030 |
8680 |
7322 |
7390 |
5090 |
9820 |
Ni |
9,968 |
10,5 |
8,88 |
10,8 |
9,36 |
8,88 |
6,87 |
12,6 |
9,682 |
10,8 |
6,34 |
12,1 |
Co |
5,610 |
5,91 |
4,84 |
6,4 |
4,218 |
4,5 |
3,07 |
4,62 |
6,048 |
6,74 |
3,29 |
7,9 |
Zn |
1,222 |
1,19 |
1,05 |
1,46 |
404,64 |
453 |
87,2 |
811 |
1,1226 |
1,18 |
0,933 |
1,27 |
Zn-65 |
1,224 |
1,13 |
0,998 |
1,46 |
337,9 |
375 |
75,7 |
668 |
1,1628 |
1,25 |
0,86 |
1,45 |
As |
0,130 |
0,126 |
0,1 |
0,17 |
3,37 |
3,54 |
2,51 |
3,81 |
0,12658 |
0,125 |
0,0909 |
0,163 |
Se |
0,269 |
0,293 |
0,2 |
0,31 |
0,3824 |
0,391 |
0,275 |
0,511 |
0,2502 |
0,251 |
0,119 |
0,351 |
Br |
3,388 |
4 |
3 |
4 |
5,124 |
4,64 |
4,08 |
7,52 |
3,286 |
3,54 |
2,28 |
4 |
Rb |
28,32 |
28,6 |
26,3 |
30,1 |
22,72 |
23,5 |
12,1 |
29,9 |
33,5 |
38 |
19,1 |
42,3 |
Sr |
53,46 |
54,7 |
48,1 |
57,5 |
167,22 |
187 |
88,1 |
238 |
59,98 |
63,9 |
39,1 |
80,1 |
Zr |
69,36 |
73,3 |
34,9 |
94,5 |
36,6 |
13,5 |
10,7 |
78,4 |
67,38 |
54,3 |
35,3 |
117 |
1,286 |
1,38 |
0,73 |
1,8 |
4,68 |
5,02 |
1,52 |
7,32 |
1,075 |
0,892 |
0,583 |
2,14 |
|
Mo |
0,08 |
0,08 |
0,074 |
0,09 |
0,8224 |
0,748 |
0,369 |
1,4 |
0,07438 |
0,068 |
0,0639 |
0,0954 |
Ag |
0,002 |
0,0 |
0,002 |
0,003 |
0,2738 |
0,263 |
0,15 |
0,436 |
0,001696 |
0,00166 |
0,0014 |
0,00208 |
Cd |
0,019 |
0,019 |
0,015 |
0,027 |
0,005 |
0,005 |
0,005 |
0,005 |
0,014226 |
0,013 |
0,00973 |
0,0234 |
0,15 |
0,150 |
0,134 |
0,167 |
1,0604 |
1,15 |
0,604 |
1,77 |
0,1514 |
0,15 |
0,11 |
0,184 |
|
I |
2,318 |
2,37 |
1,55 |
3,06 |
2,846 |
2,71 |
1,99 |
3,64 |
2,076 |
2,05 |
1,83 |
2,45 |
Ba |
201,4 |
196 |
195 |
222 |
174,4 |
174 |
154 |
193 |
236,6 |
258 |
149 |
305 |
Cs |
1,52 |
1,6 |
1,34 |
1,64 |
1,0922 |
1,09 |
0,543 |
1,5 |
1,5006 |
1,59 |
0,983 |
1,8 |
La |
8,692 |
8,8 |
5,59 |
12,7 |
8,754 |
6,94 |
2,38 |
15,4 |
9,988 |
10,9 |
5,98 |
14,9 |
Ce |
20,02 |
20,6 |
12,3 |
29,5 |
19,536 |
15 |
4,68 |
34,8 |
22,5 |
24,4 |
13,5 |
35,2 |
Nd |
8,428 |
7,37 |
5,48 |
12,5 |
9,698 |
8,52 |
3,51 |
15,5 |
9,456 |
11,1 |
4,63 |
13,6 |
Sm |
2,59 |
2,47 |
1,88 |
3,28 |
1,8544 |
1,37 |
0,502 |
3,34 |
2,722 |
2,74 |
1,45 |
3,95 |
Eu |
0,31 |
0,3 |
0,285 |
0,35 |
0,2832 |
0,254 |
0,202 |
0,439 |
0,4074 |
0,427 |
0,194 |
0,591 |
Tb |
0,2632 |
0,262 |
0,197 |
0,377 |
0,23742 |
0,178 |
0,0741 |
0,411 |
0,2812 |
0,311 |
0,163 |
0,406 |
Tm |
0,15058 |
0,147 |
0,0549 |
0,257 |
0,10514 |
0,0794 |
0,033 |
0,179 |
0,16412 |
0,144 |
0,0756 |
0,297 |
Yb |
0,9264 |
0,97 |
0,673 |
1,3 |
0,7324 |
0,659 |
0,262 |
1,38 |
0,9346 |
0,874 |
0,529 |
1,46 |
Hf |
2,474 |
2,58 |
1,37 |
3,41 |
1,8382 |
1,7 |
0,601 |
3,03 |
2,27 |
1,88 |
1,35 |
3,99 |
Ta |
0,2204 |
0,24 |
0,143 |
0,281 |
0,21022 |
0,212 |
0,0941 |
0,319 |
0,2352 |
0,29 |
0,135 |
0,305 |
W |
0,00504 |
0,00249 |
0,00214 |
0,0159 |
0,6102 |
0,593 |
0,416 |
0,847 |
0,008342 |
0,00286 |
0,00208 |
0,0264 |
Au |
0,004404 |
0,00338 |
0,00179 |
0,00772 |
0,009564 |
0,00833 |
0,00681 |
0,0137 |
0,0055 |
0,00589 |
0,0012 |
0,0076 |
Hg |
0,07308 |
0,0923 |
0,0271 |
0,0978 |
0,0436 |
0,0376 |
0,0206 |
0,097 |
0,06686 |
0,0791 |
0,0264 |
0,0996 |
Th |
3,252 |
3,59 |
1,44 |
5,8 |
3,2456 |
2,2 |
0,768 |
6,03 |
3,132 |
2,63 |
1,53 |
6,01 |
U |
0,7882 |
0,773 |
0,38 |
1,34 |
0,7024 |
0,602 |
0,201 |
1,17 |
0,7282 |
0,65 |
0,419 |
1,19 |
Табл. 2. Результаты анализа мхов, собранных летом 2016 года
Элементы |
Ср.арифм. |
Ср.медиан. |
Смин. |
Смакс. |
Элементы |
Ср.арифм. |
Ср.медиан. |
Смин. |
Смакс. |
Na |
2344,6923 |
1540 |
312 |
6890 |
Cd |
0,3581538 |
0,228 |
0,12 |
0,786 |
Mg |
3554,2308 |
2830 |
918 |
8370 |
In |
0,2629 |
0,317 |
0,0528 |
0,493 |
Al |
10181,538 |
7400 |
2240 |
26000 |
0,3450769 |
0,23 |
0,128 |
0,788 |
|
Si |
34935,385 |
25400 |
5290 |
116000 |
I |
1,1883077 |
1,01 |
0,305 |
2,56 |
Cl |
115,30769 |
102 |
50,2 |
238 |
Ba |
108,89231 |
81,4 |
22,5 |
258 |
K |
6090 |
5420 |
1450 |
10900 |
Cs |
0,8178462 |
0,595 |
0,391 |
1,5 |
Ca |
5415,3846 |
5510 |
1100 |
8670 |
La |
4,3709231 |
2,42 |
0,922 |
11,7 |
Sc |
2,409 |
1,3 |
0,75 |
6,64 |
Ce |
9,0492308 |
5,18 |
1,93 |
23,7 |
Ti |
511,92308 |
358 |
111 |
1260 |
Nd |
3,963 |
2,15 |
0,969 |
10 |
V |
13,305385 |
8,37 |
3,74 |
34,4 |
Sm |
0,8286923 |
0,469 |
0,169 |
2,11 |
Cr |
16,447692 |
9,62 |
5,79 |
49,4 |
Eu |
0,2724077 |
0,193 |
0,0809 |
0,693 |
Mn |
155,76923 |
117 |
30,8 |
349 |
Gd |
0,4804615 |
0,283 |
0,106 |
1,22 |
Fe |
4098,4615 |
2530 |
1190 |
9580 |
Tb |
0,1388308 |
0,0823 |
0,0373 |
0,353 |
Ni |
6,6330769 |
4,1 |
1,68 |
19 |
Dy |
0,7125385 |
0,451 |
0,221 |
1,9 |
Co |
3,5094615 |
1,84 |
0,873 |
11,5 |
Tm |
0,0792692 |
0,0557 |
0,0276 |
0,192 |
Zn |
54,638462 |
57,4 |
26,2 |
84,3 |
Yb |
0,5121538 |
0,312 |
0,131 |
1,37 |
Se |
0,3067692 |
0,344 |
0,152 |
0,409 |
Lu |
0,0732631 |
0,0553 |
0,00782 |
0,246 |
As |
2,2277692 |
1,67 |
0,823 |
4,89 |
Hf |
0,6178462 |
0,308 |
0,102 |
1,53 |
Br |
2,93 |
2,83 |
1,39 |
4,46 |
Ta |
0,1129308 |
0,0725 |
0,0265 |
0,315 |
Rb |
16,22 |
11,2 |
6,64 |
34,4 |
W |
0,3113154 |
0,204 |
0,0831 |
0,689 |
Sr |
62,807692 |
47,5 |
14,8 |
150 |
Au |
0,0050962 |
0,00415 |
0,0026 |
0,00969 |
Zr |
22,223846 |
10,1 |
4,56 |
55,7 |
Hg |
0,4201538 |
0,402 |
0,295 |
0,576 |
Mo |
0,3524385 |
0,223 |
0,0857 |
0,858 |
Th |
0,975 |
0,554 |
0,253 |
2,44 |
U |
0,2986538 |
0,175 |
0,0568 |
0,756 |
Табл. 3. Сравнительный анализ мхов РК с другими странами
Казахстан 2016 |
Казахстан 2014 [31] |
Грузия 2014 |
Норвегия (в качестве фоновой территории) |
||||||||
№ образца |
n=30 |
n=23 |
n=16 |
n=100 |
|||||||
Элемент |
Среднее |
Область Смин-Смах |
Среднее |
Область Смин-Смах |
Среднее |
Область Смин-Смах |
Среднее |
Область Смин-Смах |
|||
24Na |
2929 |
312-6920 |
2000 |
424-17100 |
721 |
268-1990 |
nd |
nd |
|||
27Mg |
5329 |
918-8480 |
6060 |
1710-24800 |
4410 |
2720-11600 |
1730 |
940-2370 |
|||
28Al |
14197 |
2240-26500 |
9510 |
33,8-35100 |
5195 |
2450-20800 |
200 |
67-820 |
|||
38Cl |
143 |
36,8-508 |
180 |
95,5-1270 |
225 |
140-465 |
nd |
nd |
|||
42K |
8540 |
1450-16900 |
10800 |
3820-23200 |
5875 |
3080-9040 |
nd |
nd |
|||
49Ca |
8636 |
1100-22800 |
12500 |
2340-24000 |
11800 |
7140-15300 |
2820 |
1680-5490 |
|||
51Ti |
779 |
111-1460 |
603 |
99-3920 |
547 |
216-2070 |
23.5 |
12.4-66.4 |
|||
52V |
18,7 |
3,74-34,4 |
13 |
1,7-56,7 |
11.8 |
6.2-54.0 |
0.92 |
0.39-5.1 |
|||
56Mn |
247 |
30,8-907 |
178 |
70,5-1260 |
158 |
70-592 |
256 |
22-750 |
|||
76As |
1,68 |
0,0909-4,89 |
1,92 |
0,80-8,1 |
0.88 |
0.33-2.87 |
0.093 |
0.020-0.505 |
|||
82Br |
3,46 |
1,39-7,52 |
4,67 |
2,3-31,3 |
4.545 |
2.3-9.8 |
4.5 |
1.4-20.3 |
|||
99Mo |
0,34 |
0,0639-1,4 |
0,69 |
0,21-2,03 |
0.35 |
0.24-0.77 |
0.135 |
0.065-0.70 |
|||
115Cd |
0,17 |
0,005-0,786 |
0,75 |
0,02-2,74 |
0.25 |
0.12-0.56 |
0.058 |
0.025-0.171 |
|||
140La |
6,9 |
0,922-15,4 |
6,4 |
1,35-37,3 |
59.28 |
18.8-138 |
17.1 |
5.6-50.5 |
|||
153Sm |
1,66 |
0,169-3,95 |
1,05 |
0,198-7,09 |
2.13 |
0.92-6.28 |
0.189 |
045-2.56 |
|||
187W |
0,25 |
0,00208-0,847 |
0,44 |
0,12-1,42 |
0.43 |
0.03-0.94 |
0.33 |
0.05-1.34 |
|||
198Au |
0,00584 |
0,0012-0,0137 |
0,00145 |
0,00023-0,00441 |
0.13 |
0.06-0.27 |
0.127 |
0.009-1.23 |