IX Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2017

К твердому топливу относят каменный и бурый уголь, торф, горючие сланцы, древесину. Эти виды топлив, образованные в основном пятью элементами - углеродом С, водородом Н, кислородом О, серой S и азотом N, представляют собой сложные органические соединения. В состав топлива также входит влага и негорючие минеральные вещества, которые после сгорания образуют золу. В таблице 1 [1] представлен элементарный состав горючей массы различных топлив.

Таблица 1 – Элементарный химический состав горючей массы различных видов топлива.

Топливо	Состав горючей массы, %
	Cг	Wг	Oг	Nг	Sгор+к
Древесина	51	6	42,5	0,5	-
Торф	58	6	33	2,5	0,5
Бурый уголь	64-77	4-6	15-25	1	0,5-7,5
Каменный уголь: длиннопламенный тощий	75-80 88-90	5-6 4-4,5	10-16 3-4	1,5 1,5	0,5-7 1-3
Антрацит	90-93	2-4	2-4	1	0,5-2
Горючие сланцы	60-65	7-9	10-17	1	5-15
Мазут	86-88	10-10,5	0,5-0,8		0,5-3

К процессам термической переработки твердого топлива, в том числе и горючих сланцев, относят полукоксование (сухую перегонку, швелевание), коксование и газификацию. Котлы, где осуществляется прямое сжигание, используются в энергетических установках для выработки тепловой и электрической энергии, однако экономически выгодно их применение при мощностях 1,5  2 МВт и выше [6].

Полукоксование в отечественной сланцеперерабатывающей промышленности остается единственным процессом, целевое назначение которого - производство смолы. Дополнительную стадию обработки полукокса используют только для частичной газификации топлива. Под действием высокой температуры из молекул органического вещества сланцев (керогена) выделяются в первую очередь наиболее слабо связанные - газообразные вещества, в основном диоксид углерода и сероводород.

Начало термического разложения сланца с изменением внешнего вида (потемнением окраски) и появлением запаха наблюдается уже при 200˚С. При 270-290˚С начинается активное выделение пирогенной воды. Выход продуктов термического разложения сланца показан на рис.1[2].

Рис.1. Выход продуктов термического разложения сланца при его нагревании

При 325-350˚С появляется смола. Часть сланца, оставшаяся до сих пор твердой, при температурах 350-380˚С переходит в полужидкое состояние. Это явление называется битуминизацией [2]. Явление битуминизации объясняется тем, что в интервале температур 320-380˚С образуется основная масса сланцевой смолы, но при этом недостаточно тепла для ее испарения. Основной мерой борьбы с битуминизацией считается увеличение скорости нагрева. Быстрое повышение температуры заставляет образовавшуюся смолу, испарятся, смола уходит в виде пара, не давая кускам сланца превратиться в жидкую массу.

На прогрев кусков сланца до температуры разложения необходимо определенное время. В зоне полукоксования кусковой сланец должен находиться 3 часа. Конструкция генератора может быть удачной в том случае , если куски сланца – кукерсита проходят интервал температур 300-400°С, при котором проходит битуминизация, за минимальное время. Добавим, что при битумизации повышается сопротивление слоя. Распределение органической массы сланца видно исходя их рис.2 [2].

Рис.2. Распределение органической массы сланца при термическом разложении

При повышении температуры до 400˚С образуется еще некоторое количество смолы, но при 450˚С выделение смолы практически прекращается. Сланец превращается в кокс. При температурах около 500˚С кокс еще не полностью разложился и содержит, кроме углерода и серы конечно, минеральное вещество. Поэтому его называют полукоксом.

При дальнейшем нагревании полукокса (выше 550˚С) из него выделяется небольшое количество газа, так как запасы водорода и кислорода в полукоксе невелики. Смола почти не выделяется. Далее, в результате разложения карбонатов, содержащихся в минеральной части сланца, начинается выделение диоксида углерода. Полукокс превращается в кокс. Баланс продуктов термического разложения сухого сланца показан в таблице 2 [1, 2].

Таблица 2 – Баланс продуктов термического разложения сухого сланца

	В расчете на сланец			В расчете на кероген
	кг/кг	%	кг/кг		%
Смола	0,214	21,4	0,67		67
Газ	0,032	3,2	0,10		10
Пирогенная вода	0,016	1,6	0,05		5
Твердый остаток (полукокс)	0,738	73,8	0,018		1,8
ИТОГО	1,000	100	1,000		100

Основной частью керогена является углерод (77-78%). Основным элементом, с которым углерод образует жидкие (или газообразные) углеводороды, является водород. Если в керогене было бы больше водорода, твердый остаток при термическом разложении не образовался бы. Но водорода не хватает. Таким образом, часть керогена превращается неизбежно в полукокс, состоящий в основном из углерода. Можно заключить, что водород, которого в керогене содержится (9-10%), значительно меньше чем углерода, определяет выход смолы.

Выход летучих веществ – показатель качества твёрдых горючих полезных ископаемых.

При нагревании твердого топлива без доступа воздуха под воздействием высокой температуры сначала выделяются водяные пары, а затем происходит термическое разложение молекул с выделением газообразных веществ, получивших название летучих веществ.

Выход летучих веществ может происходить в интервале температур от 160 до 1100 °С, но в среднем – в области температур 400-800 °С. Температура начала выхода летучих, количество и состав газообразных продуктов зависят от химического состава топлива. Чем топливо химически старше, тем меньше выход летучих и выше температура начала их выделения.

Летучие вещества обеспечивают более раннее воспламенение твердой частицы и оказывают значительное влияние на горение топлива. Молодые по возрасту топлива - торф, бурый уголь - легко загораются, сгорают быстро и практически полностью. Наоборот, топливо с низким выходом летучих, например, антрацит, загорается труднее, горит намного медленнее и сгорает не полностью (с повышенной потерей тепла).

У разных топлив состав и теплота сгорания летучих веществ различны. По мере увеличения химического возраста топлива содержание летучих веществ уменьшается, а температура их выхода увеличивается. При этом вследствие уменьшения количества инертных газов теплота сгорания летучих веществ увеличивается.

По мере повышения степени углефикации в топливе выход летучих веществ (Vdaf) понижается. Величина Vdaf составляет, %:

• для сланцев 80-90%;

• для торфа 70%;

• для бурых углей 40-60%;

• для каменных углей 35-40%;

• для тощих углей 11-13%;

• для антрацита 2-9%.

Поэтому содержание летучих веществ и их состав могут быть приняты в качестве признаков степени углефикации топлива, его химического возраста.

Для торфа выход летучих начинается при температуре примерно 100°, бурых и жирных каменных углей –150-170°, горючих сланцев – 230°С, тощих углей и антрацитов ~400°С и завершается при высоких температурах–1100-1200°С.

Смола - основной продукт термического разложения сланца, смола весьма чувствительна к действию тепла, и способна разлагаться при нагревании.

Сланцевая смола является хорошим сырьем для производства электродного кокса, моющих средств, клеевых смол и дубителей, парафина, нафталина, растворителей и бензина.

Исследования дымовых уходящих газов топливосжигающих установок показывают, что в их составе основными загрязнителями атмосферного воздуха являются оксиды углерода (до 50 %), оксиды серы (до 20 %), оксиды азота (до 6-8 %), углеводороды (до 5-20 %), сажа, оксиды и производные минеральных включений и примесей углеводородного топлива [3,4].

Как известно, оксиды углерода признаны одними из основных виновников проявления «парникового эффекта», а также, совместно с оксидами азота и серы, приводит к образованию «кислотных дождей».

Монооксид углерода, или угарный газ очень ядовит, не имеет цвета, запаха и вкуса. Он образуется при неполном сгорании древесины, ископаемого топлива, при сжигании твердых отходов и частичном анаэробном разложении органики [5].

Во второй половине XX столетия стало очевидно, что оксиды азота — это основные реагенты в образовании фотохимического смога и озона в тропосфере, особенно в атмосфере городов. Кроме того, NO_х участвуют в цепных реакциях, удаляя озон из стратосферы, что вызывает рост ультрафиолетового излучения, достигающего поверхности Земли.

Следовательно, уменьшение образования оксидов азота стало одной из наиболее важных проблем в горении. Снижение загрязнения атмосферы оксидами кислотообразующих оксидов, образующимися при сжигании топлив, особенно актуально для теплоэнергетики, химии, металлургии и других отраслей промышленности, характеризующихся значительным потреблением топлива.

Таким образом, с использованием метода ионной хроматографии, было принято решение провести сравнительный анализ продуктов термического разложения двух основных видов топлива для ТЭС: тяжелых нефтяных остатков (гудрона Ачинского НПЗ) и твердого угольного топлива (коксовые буроугольные брикеты, энергетическая компания «Сибтермо»).

Эксперименты по термическому разложению двух видов топлив проводились с использованием разработанной экспериментальной установки на базе муфельной печи, способной поддерживать температуру до 1200 ^оС, в которую помещается реактор из нержавеющей стали, заполненный испытуемым образцом (рис. 3) [5].

Выделяющиеся продукты термического разложения по системе стальных трубок выводятся из реактора, жидкая углеводородная фаза конденсируется в сборнике под действием температуры окружающей среды и в воздушном холодильнике.

Рис.3. Схема экспериментальной установки по термическому разложению образцов топлив:

1 - лабораторный реактор; 2 – печь муфельная; 3 – термопара печи; 4 – манометр лабораторного реактора; 5, 6, 11, 12, 14 – вентили; 7 – сборник жидких продуктов термолиза; 8 – охлаждающая водяная баня; 9 – холодильник-конденсатор; 10 – счетчик газа; 13 – регулятор давления.

Пробы топлив сжигали реакторе, помещенном в муфельную печь, при нагревании от 25 °С до 700 °С, в течение 2 часов. Для определения кислых газов продукты сгорания пропускали через пробоотборник Зайцева, заполненный смесью NaCO₃ + NaHCO₃. Объем выделившегося газа измеряли газовым барабанным счетчиком, присоединенным после пробоотборника. Отобранные пробы газа подвергали хромматографическому анализу.

Л и т е р а т у р а

1. И.Г. Анисимов. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Справочник. И. Г. Анисимов, К. М. Бадыштова, С. А. Бнатов и др. – Издательский центр “Техинформ”, Москва, 1999г. –101-117с.

2. А. Згуро. Химические технологии. Учебное пособие для химико-технологических специальностей профессиональных центров/ Антонина Згуро, Лариса Григорьева и др. –Таллин, 2012. –208-267с.

3. В.М. Ефимов. К характеристике сланца как технологического сырья. В кн.: Химия и технология горючих сланцев. Таллин: Валгус, 1973, с.7-15. (Тр./НИИсланцев: Вып.19).

4. А.Л. Лапидус, Ю.А. Стрижакова. «Горючие сланцы – альтернативное сырье для химии», Вестник Российский Академии Наук, том 74, №9, 2004. – 829с.

5. Л.К. Исаева. Экологические аспекты использования скоростного ячеистого угля как бытового топлива // Пожары и ЧС, №4, 2010, 45-51с.

6 Т.Ю. Салова, Н.Ю. Громова, Е.А. Громова. Термические методы переработки органических отходов. Источники возобновляемой энергии Монография. СПб.: СПбГАУ, 2016. -.224 с.

Код для цитирования: Скопировать