VIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2016

Проблема очистки сточных вод, начиная со второй половины 20-го века, является актуальной для всех стран мира. С коллоидно-химической точки зрения сточные воды – это гетерогенная смесь растворённых, коллоидных и взвешенных в воде примесей органического и неорганического характера. Одними из основных загрязнителей природных вод являются ионы тяжёлых металлов, поступающие со сточными водами гальванических цехов, предприятий горнодобывающей промышленности, чёрной и цветной металлургии, машиностроительных заводов.

Методов очистки существует довольно много, однако простыми и эффективными методами очистки воды являются адсорбционные. Достоинствами этих методов являются высокая эффективность, возможность очистки сточных вод, содержащих несколько веществ, а также рекуперации этих веществ. Эффективность адсорбционной очистки достигает 80–95 % и зависит от химической природы адсорбента, величины адсорбционной поверхности и её доступности, от химического строения вещества и химической формы его нахождения в среде.

Как следует из анализа литературных источников, адсорбционная очистка в большинстве случаев обеспечивает получение воды требуемого качества при самом разнообразном составе воды, поступающей на обработку.

В качестве сорбентов используют активные угли, синтетические сорбенты и некоторые отходы производства (зола, шлаки, опока, опилки), минеральные сорбенты – глины, силикагели, алюмогели и гидроксиды металлов.

Обычно же в водоподготовке используются угольные или синтетические сорбенты. Однако они имеют ряд недостатков: в связи с тем, что регенерация сорбентов неэффективна. Это сорбенты либо одноразового использования, либо с трудом утилизируются, что является экономически нецелесообразным, при этом часто они токсичны. Поэтому перспективным является применение в водоподготовке природных сорбентов. На данный момент существует большое количество природных сорбентов – силикагели, алюмогели, шунгит, цеолиты, вермикулит, отходы сельскохозяйственных производств.

Научно-обоснованный и экономически целесообразный выбор глинистых материалов, способных сорбировать примеси органического и неорганического происхождения, связан с поиском недефицитных природных материалов и изучением возможностей их модифицирования. Интересным направлением повышения эффективности и универсальности сорбентов на основе природных материалов является получение композиционных сорбентов из этих материалов.

Целью данной работы явилось получение композитных сорбентов на основе природного бентонита, модифицированного углеродными материалами, полученными пиролизом органических соединений в условиях каталитической карбонизации и изучение их физико-химических и адсорбционных свойств.

Бентонит и его свойства

Бентонит – это глина с семидесятипроцентным содержанием монтмориллонита, то есть высокодисперсного слоистого алюмосиликата. Главной его особенностью является химически-кристаллическое строение, которое обуславливается наличием на поверхности бентонита ионообменных катионов, что определяет его физические и химические свойства как минерала.

Отрицательный заряд этого минерала в избытке, поэтому он компенсирует обмен катионов в межслоевом пространстве монтмориллонита, тем самым указывая на высокую гидрофильность представленного бентонита. При опускании бентонита в водяной раствор вода проникает сквозь межслоевое пространство монтмориллонита, чем вызывает гидратирование последнего, вследствие чего и возникает набухание. При дальнейшем разбавлении, бентонит способен образовать вязкую суспензию, в которой ярко выражены тиксотропные свойства. Помимо этого, монтмориллонит обладает достаточно высоким адсорбционным свойством.

Благодаря всем выше перечисленным свойствам, бентонит широко применяется как гелеобразователь или понизитель фильтрации при приготовлении раствора для смесительных установок при бурении скважин. Так же используется как основной материал, который связует литейные формовочные смеси, ну и, конечно, как адсорбционный и гидроизоляционный материал.

Бентонит с главным катионном обмена Na⁺, имеет название щелочного или натриевого бентонита. Также и с кальциевым бентонитом, если преобладает кальций.

В живой природе, чаще других можно встретить именно кальциевый бентонит. Но это легко исправить путём преобразования кальциевого бентонита, при помощи натриевых солей, в натриевый бентонит. Этот процесс назван активированием, а преобразованный бентонит, получил название активированного. Любая глина, в содержание которой входят более семидесяти процентов монтмориллонта, или любого другого минерала из групп смектитов, относят к бентоноидам, или к бентонитоподобным глинам.

Адсорбционные явления

Явление адсорбции известно очень давно. Такие природные материалы, как песок и почва, использовали для очистки воды ещё на заре человеческого общества. Сегодня адсорбция составляет основу многих промышленных операций и научных исследований. Наиболее важные из них – очистка, выделение и разделение различных веществ, адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. Адсорбция является важной стадией гетерогенного катализа и коррозии. Исследования поверхности тесно связаны с развитием полупроводниковой техники, медицины, строительства и военного дела. Адсорбционные процессы играют ключевую роль при выборе стратегии защиты окружающей среды.

Адсорбенты делят на непористые и пористые. Удельная поверхность непористых адсорбентов составляет от сотых долей до сотен м²/г. Высокие значения площади поверхности тонкодисперсных материалов объясняются небольшими размерами непористых частиц (порядка сотен нм).

Следует отметить, что не существует особых сил, вызывающих адсорбцию. Адсорбция молекул на поверхности твёрдого тела происходит за счёт сил притяжения со стороны поверхностных частиц. Атомы, молекулы или ионы на поверхности адсорбента находятся в ином окружении, чем внутри объёмной фазы, поскольку с одной стороны у них нет соседей.

Традиционно считают, что молекулы могут адсорбироваться на поверхности двумя способами. В случае физической адсорбции взаимодействие между поверхностью и адсорбированной молекулой обусловлено межмолекулярным взаимодействием, которое не приводит к разрыву или образованию новых химических связей. В случае химической адсорбции (хемосорбции) молекулы удерживаются на поверхности в результате образования химической, обычно ковалентной связи. Количество энергии, выделяющееся при хемосорбции, как правило, больше, чем при физической адсорбции, и часто равно энергии химической связи.

Адсорбционные методы исследования свойств поверхности позволяют количественно охарактеризовать происходящие при адсорбции межмолекулярные взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат, определить термодинамические характеристики адсорбционного равновесия (например, теплоту и энтропию адсорбции), а также исследовать геометрические параметры адсорбента (величину удельной поверхности, объём пор и распределение пор по размерам, характерные для данного материала).

Такие исследования необходимы для понимания факторов, управляющих адсорбционными процессами и обеспечивающих возможность выбора и разработки эффективных адсорбентов с необходимыми для решения конкретных задач свойствами.

Адсорбция может быть молекулярной и ионообменной. При молекулярной адсорбции между поверхностью адсорбента и молекулами вещества происходит различного типа межмолекулярные взаимодействия – диполь-дипольные или образование водородных связей. При ионообменной происходит замещение ионов адсорбента на ионы, образуемые растворённым веществом. Процессам молекулярной сорбции почти всегда сопутствуют процессы ионного обмена и наоборот, ионообменным – процессы молекулярной сорбции.

Классификация адсорбентов и химическая природа их поверхности

Существует много признаков, по которым можно классифицировать адсорбенты на различные типы. Вот некоторые из них:

1) природа или состояние (аморфные, кристаллические, порошкообразные, скелетные, жёсткие, набухающие);

2) размер пор (по Дубинину: микропористые – 0,5–2,0 нм, мезопористые – 2,0–100 нм и макропористые > 100 нм);

3) распределение размеров пор или частиц (монодисперсные, би-, тридисперсные, полидисперсные);

4) форма твёрдого тела (глобулярные, поликристаллические, волокнистые, губчатые, пещеристые);

5) знак кривизны поверхности твёрдого тела (отрицательные (выпуклые), положительные (вогнутые); нулевые (плоские));

6) форма пор – сферические (полусферические и бутылкообразные), цилиндрические (сквозные и тупиковые), щелевидные (клиновидно-кольцевые, клиновидно-плоские и плоскопараллельные), конические.

Целесообразно выделение одного признака, который может наиболее полно, качественно и количественно характеризовать широкий диапазон свойств и параметров текстуры сорбентов. Безусловно, адсорбенты не могут быть представлены одним каким-либо типом в чистом виде. По особенностям пористой структуры выделены три основных типа минералов сорбентов:

1) слоистые силикаты с расширяющейся ячейкой;

2) слоистые силикаты с жесткой структурной ячейкой;

3) слоисто-ленточные силикаты.

Монтмориллонит как основной породообразующий минерал бентонитов, относится к сорбентам первой группы. В процессе адсорбции полярных веществ параметр с кристаллической ячейки этого минерала в зависимости от рода обменных катионов, электронной структуры молекул адсорбата увеличивается на 3–10 Å, и в межпакетное пространство монтмориллонита внедряется один или несколько молекулярных слоёв адсорбируемого вещества.

Таким образом; монтмориллонит – микропористый сорбент с изменяющимся в процессе адсорбции размером микропор. Кроме первичной микропористости, обусловленной кристаллическим строением, сорбент имеет вторичные, в основном переходные поры, образованные зазорами между контактирующими частицами. Их радиус по данным рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами и конденсации паров составляет 40–0 Å. Как показывают изменения адсорбции инертных газов и углеводородов, молекулы которых адсорбируются только на внешней поверхности монтмориллонита, поверхность и объем его вторичных пор намного меньше поверхности и объёма первичных пор.

Химия поверхности адсорбента, наряду с его геометрической структурой, играет значительную роль в явлениях адсорбции. Изменение химической природы поверхности адсорбентов приводит к существенному изменению их адсорбционной способности не только по отношению к веществам, адсорбция которых является результатом электростатических взаимодействий, но и к веществам, адсорбирующимся только в результате дисперсионных взаимодействий. При определении адсорбционными методами геометрических параметров пористой структуры адсорбентов нельзя не учитывать как химию их поверхности, так и химическую природу адсорбата, применяемого для определения параметров пористой структуры.

Объектами исследования в данной работе являлись сорбенты на основе природного бентонита Даш-Салахлинского месторождения (Азербайджан) модифицированные пиролитическим углеродом, полученным из органических прекурсоров в условиях низкотемпературной каталитической графитизации.

Для исследований был выбран природный бентонит Даш-Салахлинского месторождения по следующим причинам. Совместное российско-азербайджанское предприятие СП «АзРПИ» владеет лицензией на добычу и переработку бентонитовых глин уникального Даш-Салахлинского месторождения с промышленными запасами более 86 млн т. Даш-Салахлинское месторождение бентонитовых глин находится в селе Даш Салахлы Газахского района Азербайджанской республики. Оно является одним из самых высококачественных природно-натриевых месторождений мира и представляет собой единый горизонтально лежащий пласт, внутри которого отсутствуют прослои пустых пород. Месторождение относится к осадочному типу, образовавшемуся в озёрных континентальных условиях. Залежь представлена монтмориллонитовыми и гидрослюдисто-монтмориллонитовыми глинами. Мощность бентонитовой залежи на месторождении изменяется от 15 до 150 м. Площадь пласта в пределах контура горного отвода составляет 3 кв. км. Эксплуатация месторождения началась в 1971 году.

Добываемые бентонитовые глины Даш-Салахлинского месторождения содержат более 85 % монтмориллонита, в обменном комплексе которого преобладают катионы натрия и магния. Содержание обменных катионов в среднем составляет 92–98 мэкв/100 г. Минералогический состав и катион-обменный комплекс глин характеризуются выдержанностью по всей площади месторождения, что минимизирует резкие колебания качественных показателей бентонита.

Исходный порошок бентонита смешивался с сахарозой (1:4), с солями никеля (II), кобальта (II) и железа (III) (катализатор) и дистиллированной водой до получения однородной массы. Полученную смесь ставили на сушку в муфельную печь при температуре 80 °С на сутки. Затем смесь отжигалась в атмосфере аргона при 650 °С и промывалась от солей никеля, кобальта и железа. Структурные характеристики (величина удельной поверхности, пористая структура, распределение пор по радиусам) образцов определяли по низкотемпературной адсорбции азота на быстродействующем анализаторе сорбции газов Quantachrome NOVA (США). Образцы предварительно дегазировались под вакуумом при температуре 200 °С в течение двух часов.

Изучение пористой структуры бентонитовой глины и сорбентов на её основе

В процессе сорбционной очистки сточных вод большое значение имеет пористость используемых материалов. Модифицирование исходного бентонита низкотемпературным (650 °С) пиролизом различных органических прекурсоров в присутствии солей подгруппы железа приводит к существенному повышению удельной поверхности сорбентов (до 275 м²/г) с основными размерами пор в 1,5–4.0 нм (63–66 %). Такие структурные изменения сорбентов могут быть связаны с низкотемпературной каталитической графитизацией образующейся в процессе пиролиза углеродной фракции.

Следует отметить, что природа аниона соли катализатора также влияет на величину удельной поверхности полученного сорбента. Так в ряду анионов: NO₃^–< SO₄ ^2–< Cl^– происходит увеличение удельной поверхности полученного композитного сорбента после каталитического пиролиза с использованием соли никеля (II), кобальта (II), железа (II). Это возможно связано с термической устойчивостью данных солей. Так, соль азотнокислого кобальта (II) разлагается при 200–300 °С с образованием CoO, NO₂ и O₂. Образующийся кислород также пагубно влияет на процесс графитизации. Сернокислый кобальт (II) разлагается уже при 600–700 °С с образованием двойного оксида (CoCo₂)O₄, SO₂ и O_2. Хлорид кобальта (II) плавится без разложения.

Таким образом,

1) Исследованы структурные и сорбционные свойства композитных сорбентов на основе природного бентонита, модифицированных пиролитическим углеродом, полученным из органических прекурсоров в условиях низкотемпературной каталитической графитизации.

2) Показано, что модифицирование исходного бентонита низкотемпературным (650 °С) приролизом различных органических прекурсоров (древесный уголь, сахароза) в присутствии солей металлов подгруппы железа приводит к существенному повышению удельной поверхности композитных сорбентов (до 275 м²/г), что обусловлено низкотемпературной каталитической графитизацией образующейся в процессе пиролиза углеродной фракции.

3) Изучена сорбционная способность исследуемых наноструктурных композитных сорбентов по отношению к ионам никеля (II), свинца (II) и железа. Показано, что высокая сорбционная емкость исследуемых сорбентов по отношению к ионам никеля (II) и свинца (II) в основном определяется природными свойствами бентонита, его способностью к быстрому катионном обмену.

Наиболее высокие значения предельной адсорбции ионов никеля (II) и свинца (II) в нейтральных растворах (30–86 мг/г) были получены на композитных сорбентах, в которых введённый углерод претерпевал стадию низкотемпературной каталитической графитизации.

Пиролитический способ введения углерода в условиях его каталитической графитизации в композитные сорбенты на основе бентонита является перспективным для дальнейшего совершенствования сорбентов.

Список используемой литературы

1. Арипов, Э.А., Агзамходжаев А.А. // Активные центры монтмориллонита и хемосорбция. Ташкент: ФАН, 1983. 164 с.

2. Ахалбедашвили, Л.Г. Каталитические и ионообменные свойства модифицированных цеолитов и сверхпроводящих купратов: дис. док. хим. наук: 02.00.04 / Л. Г. Ахалбедашвили. // Тбилиси, 2006. С. 195.

3. Барнабишвили, Д.H. Поверхностные явления на алюмосиликатах / Д.Н. Барнабишвили, Г.В. Цицишвили, Н.И. Гогодзе // Тбилиси: Мецниереба, 1965. С. 81.

4. Брукхофф, И.К. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / И.К. Брукхофф, Б.Т. Линсен, Й.Й.Ф. Схоллен. М.: Мир, 1973. С. 656.

5. Гончарук В.В.,Соболева Н.Н., Носонович А.Н. Физико-химические аспекты проблемы загрязнения почв и гидросферы тяжёлыми металлами // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. №11. С. 795–809.

6. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг // М.: Мир, 1984. – 310 с.

7. Соколов, В. Н. Глинистые породы и их свойства / В.Н. Соколов // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6, № 9. С. 59–65.

8. Тарасевич, Ю.И. Адсорбция на глинистых минералах / Ю.И. Тарасевич // Киев: Наукова думка, 1975. – 329 с.

9. Углерод: неизвестное об известном / В.И. Саранчук, М.А. Ильяшев, В.В. Ошовский, Е.В. Саранчук// Донецк: УК Центр, 2006. 400 с.

Код для цитирования: Скопировать