VIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2016

На поведение ТМ в почве оказывает влияние тип почвы, кислотность, содержание органического вещества, механический и минералогический состав почвы, сорбционная емкость почвенно-поглощающего комплекса (ППК), буферность и рН почв.

Состав поглощающего комплекса почв играет ведущую роль в её способности аккумулировать микроэлементы и образовывать их мобильные формы. С точки зрения экогеохимии, основная функция ППК — участие в реакциях комплексообразования и обмена с элементом-токсикантом. При исследовании ППК почв определяют обменные формы кальция, магния, калия, натрия, а также гидролитическую кислотность и рН.

Одной из интегральных характеристик почвы является буферность. Она отражает способность почв противостоять изменению свойств и состава при взаимовоздействии с химическими веществами природного и антропогенного происхождения. В экологии буферность почв — это способность поддерживать и восстанавливать экологическое равновесие в системе "почва-раствор" при техногенном ее загрязнении. В качестве критерия для количественной эколого-геохимической оценки устойчивости системы "почва-раствор" и ее влияния на образование мобильных форм микроэлементов введен коэффициент буферности (Кб). Он пропорционален сорбционной емкости ППК и обратно пропорционален изменению ∆рН в системе "почва-раствор".

Данные по изучению буферности свидетельствуют о том, что, как правило, чем выше содержание гумусовых кислот в почве, тем выше сорбционная емкость ППК и коэффициент буферности. Черноземы, луговые, торфянистые и глинистые почвы обладают более высокими буферными свойствами, чем дерново-подзолистые песчаные. Это определяет более высокие защитные свойства первых, которые проявляются в нейтрализации кислотных дождей, ограничении образования мобильных форм токсичных элементов и, как следствие, уменьшении их миграции в грунтовые воды и поглощения растениями [ 4]

Наряду с комплексообразованием, процессы сорбции играют важную роль в образовании мобильных форм микроэлементов в почвах. Ионообменные реакции в системе "почва-раствор" отражают изменения свободной энергии (∆G) при переходе ионов из твердой фазы в жидкую. В природной системе возможны метастабильные состояния, характеризующиеся локальными участками термодинамического равновесия, несмотря на то, что вся система находится в неравновесии. Такой подход позволяет использовать методы термодинамики для анализа изменений состава почвенных растворов, для количественной оценки процессов, протекающих в почвах с участием загрязняющих веществ. В этом случае величина DG⁰ определяет количество энергии, которое необходимо затратить на депортацию 1 моля техногенного элемента из почвы в раствор.

Сорбционное поглощение металлов зависит от насыщенности коллоидного комплекса почв обменными катионами и содержания гуминовых кислот. Ионы Са²⁺, Mg²⁺, K⁺ и гуминовые кислоты повышают сорбционную емкость ППК, способствуют образованию фиксированных форм металлов, мобилизуют защитные свойства почв. Почвы с высоким содержанием гуминовых кислот, поглощая значительное количество токсичных элементов, снижают их доступность для растений. Увеличение доли фульвокислот в составе почв способствует образованию мобильных форм. Константы обмена систем Ca—Cu, Ca—Pb, Ca—Zn, K—Cr болотно-луговых почв и чернозема выше, чем дерново-подзолистых песчаных. Можно сделать вывод, что константа обмена может выступать в качестве критерия прочности связи техногенных металлов с почвенными коллоидами. Она позволяет дать количественную оценку процессов в системе "почва-раствор" и прогнозировать образование мобильных форм токсичных элементов.

Известно, что поступающие в почву токсичные элементы трансформируются. Они вступают в химические реакции с минеральными и органическими компонентами почвы, образуя различные соединения. Новые химические формы токсичных элементов отличаются по своим физико-химическим свойствам: одни — могут аккумулироваться в виде труднорастворимых соединений, другие — образуют доступный для биоты истинный раствор. Особенно интересно определение мобильных форм микроэлементов, представляющих собой способные к извлечению из почвы химические соединения. Чаще всего эти вещества растворимы в воде, слабых кислотах и буферных растворах.

Анализ литературных данных позволяет сделать вывод, что растворяющая способность экстрагентов зависит от свойств металла, экстракта из почвы, силы кислот и рН раствора. При извлечении токсичных элементов особое значение приобретает комплексообразующая способность экстрагентов и катионов металлов. Способность химических элементов к образованию комплексных соединений определяется строением их атомов. По этому свойству катионы делятся на три группы [1]:1) с электронной конфигураций типа инертного газа, у которых на внешнем электронном слое находится 2 или 8 электронов (Bе, Mg, Ca, Sr, Ba, Al);2) с недостроенным d-подуровнем (V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu);3) на внешнем электронном слое которых находится 18 или 18+2 электронов (Zn, Cd, Hg, Sn, As, Sb, Pb).

Катионы первой группы обладают малой поляризуемостью и деформацией внешних электронных слоев при взаимодействии с лигандами. Катионы этого типа образуют комплексы со значительной долей электровалентной связи.

Таким образом, прочность комплексов, образуемых катионами первой группы, в значительной мере определяется отношением заряда к радиусу (z/r), которое называется ионным потенциалом. Сопоставление значений ионных потенциалов катионов с 2- или 8-электронной оболочкой и констант устойчивости свидетельствует, что с увеличением первых константа устойчивости возрастает. Однако для катионов второй и третьей групп мало приемлемы простые электростатические построения. Устойчивость комплексов, образованных катионами с формой орбиталей d-электронов, связана, главным образом, с их способностью к образованию ковалентных связей или с ковалентной характеристикой.

На поведение токсичных металлов в почвах — их миграцию и аккумуляцию — существенное влияние оказывает органическое вещество. Составной его частью являются гумусовые кислоты, представляющие собой смесь гуминовых, фульво-, оксикарбоновых и других соединений. Наличие их в почве оказывает влияние на процессы сорбции, образование растворимых и нерастворимых комплексных веществ, коагуляцию и экранирование поверхности минеральных частиц пленками гелей. Гуминовые, а также высокомолекулярные азотсодержащие ароматические кислоты состоят из серых и бурых гуминовых, а также гиматомелановых кислот. Первые имеют очень близкие химические свойства и различаются незначительно лишь по степени полимеризации и окисления; гиматомелановые кислоты способны к растворению в бензольно-спиртовых смесях. Фульвокислоты являются продуктом окисления гуминовых кислот: в их составе содержание кислорода выше, чем в гуминовых, а углерода — ниже[ 4].

Отметим функциональные группы, входящие в состав гумусовых кислот: карбоксильные, карбонильные, фенольные, гидроксильные аминные. Наличие функционально-аналитических карбоксильных и гидроксильных групп, диссоциирующих в водной среде, а также присутствие нуклеофильных центров обусловливает реакционную способность гумусовых кислот. Процессы взаимодействия токсичных элементов с гумусовым веществом могут быть следующими: ионный обмен, адсорбция на поверхности, хелатообразование, реакции коагуляции. Основные продукты этих взаимодействий — простые соли: гуматы и фульваты, а также комплексные соединения.

Хелатные соединения микроэлементов с гуминовыми и фульвокислотами в почвах играют важную роль в образовании мобильных форм, в миграции различных элементов и питании растений. Миграционные способности металлов в почвах обусловлены образованием растворимых комплексов с фульво- и оксикарбоновыми кислотами. Практически нерастворимые и неподвижные соединения в почвенном профиле, относящиеся к адсорбированным комплексам, образуются в результате взаимодействия металлов с гуминовыми кислотами[ 6].

Содержание гуминовых кислот в почве зависит от ландшафтно-геохимических и климатических условий, а также от степени перераспределения почвообразующих пород. По мере развития почвообразующего процесса, происходит изменение геохимических условий: повышение рН среды, что способствует увеличению гумуса в почвах, увеличение содержания гуминовых и уменьшение фульвокислот

Структурные фрагменты и состав гуминовых и фульвокислот, выделенных из почв разных ландшафтов, различны. Поэтому и устойчивость гуматов (константы устойчивости комплексов металлов и их молекулярные массы) находится в достаточно широких пределах. Следовательно, для определения форм миграции микроэлементов в разных ландшафтах нерасчетным способом с использованием констант устойчивости необходимо экспериментально определять их в каждом конкретном случае.

Комплексы металлов с фульвокислотой характеризуются достаточно высокой прочностью. В частности, логарифмы констант устойчивости фульватов составляют: Be — 9,4; Sr — 9,8; Cu — 12,1; Ni — 8,4; Zn — 10,1; Cd — 9,2 [14]. Тяжелые металлы существенно различаются по прочности связи с органическим веществом. Её прочность зависит от состава последней, химических свойств элемента, а также от кислотно-основных характеристик среды [ 5 ]

Гумусовые кислоты влияют как на перераспределение химических элементов по латерали почвенного профиля, так и на их вынос за его пределы. Следует отметить двоякое воздействие гумусовых кислот на миграцию тяжелых металлов в почвах. Особенно активны фульвокислоты в почвах, затронутых процессами подзолообразования. Они образуют с тяжелыми металлами комплексы, растворимые в широком диапазоне рН и мигрирующие по профилю почв. С гуминовыми кислотами образуются малоподвижные, слабо растворимые в кислой среде комплексы, что способствует накоплению их в гумусовом горизонте. Тяжелые металлы распределяются в профиле почв неравномерно. Их накопление, проявляющееся как в увеличении валового содержания, так и удельного веса подвижных форм, происходит в приповерхностном слое гумусового горизонта. Некоторое накопление наблюдается в иллювии. Повышение рН среды, наряду с присутствием глинистых минералов и гуминовых кислот, способствует накоплению тяжелых металлов. Их нисходящей миграции препятствуют оксиды железа и марганца. Доля поглощенных ими тяжелых металлов может быть значительной. По способности аккумулироваться в органическом веществе почв токсичные элементы располагаются в следующей убывающей последовательности: Cu — Zn — Pb — Ni — Cr.

Таким образом, взаимодействие микроэлементов в почвах с органическим веществом и минеральными коллоидными частицами, их трансформацию можно описать реакциями ионного обмена, адсорбции на поверхности, хелатообразования, коагуляции и гидролиза.[ 2,3]

Список литературы:

1. Грановская Г.Л., Мазо А.А.., Мелешко В.П. Получение особо чистой воды из воды, содержащей значительные количества органических веществ // Проблемы получения особо чистой воды.- Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та. -1971.- С.38-45.

2. Кульский Л.А., Шевченко М.А.. О природе веществ, обусловливающих цветность воды Днепра//Гидрохимматериалы.-1956.-Т.25.-С. 59-68.

3. Пономарева В.В., Эттингер А.И. //Докл. АН СССР.- 1958.-Т.138.- № 1. –C.12-14

4. Aschan О. Soluble humus material of northern fresh water // J.Pract. Chem.- 1988.-N77.-P. 172-226.

5. Rebhun M., Fuhrer Z., Adin A. Contact flocculation-filration of humicsubstances // Water Res..-1984.- Vol.18.- N 8.- P. 963-970.

6. Berzelius J.J.//Lehrbuch der Chemie. -Leipzig.-1939. Bd. 7,8.-S.31-42.

Код для цитирования: Скопировать