Одним из способов переработки углеводосодержащего сырья является его деструктивное гидрирование с целью получения глицерина и гликолей. Это крупнотоннажное промышленное производство; процесс сопровождается образованием значительного количества кубового остатка, который в настоящее время не находит комплексного применения. В состав кубового остатка могут входить полиолы, карбоновые кислоты, сложные эфиры и другие органические вещества[4-6].
Нами поставлена задача разработки простого и надежного метода определения органических кислот в такой многокомпонентной смеси, которой являются кубовые остатки. Для выяснения природы органических кислот мы воспользовались хроматографией на бумаге.
В качестве модельной системы использовали смесь нескольких одно- и двухосновных карбоновых кислот. В процессе разработки метода их качественного разделения широко варьировались состав системы растворителей и их количественное соотношение. В результате подобрана оптимальная система, состоящая из муравьиной кислоты, воды и бутанола-1 в соотношении 1:4:9. В такой системе значения Rf свидетелей достоверно различаются.
Хроматограммы получали нисходящим методом. Обработке подвергали одновременно два листа быстрой хроматографической бумаги, один из которых служил для холостого опыта, а другой – для определения кислот в исследуемой пробе. На этот лист с помощью микропипетки на стартовую линию наносили на расстоянии 3 см друг от друга по 0,02 мл 1%-ных водных растворов свидетелей и 10-20%-ных водных растворов исследуемых образцов. Оба листа помещали в камеру, где выдерживали 7 часов при 200 С. Затем хроматограммы высушивали 1,5-2 часа под тягой. Количество органических кислот на хроматограммах определяли по традиционной методике с некоторыми изменениями: сухие листы опрыскивали 0,1%-ным раствором бромфенолового синего; желтые пятна (на синем фоне) очерчивали и вырезали после высыхания проявителя. Такого же размера кусочки бумаги вырезали для холостого опыта. Пятна заливали одинаковым количеством свежекипяченой горячей воды и титровали 0,01н раствором едкого натра в присутствии 2-3 капель спиртового раствора фенолфталеина. Холостое титрование применяли для устранения погрешности, даваемой кислотностью воды и бумаги. Этим же способом определяли и сумму всех органических кислот в пробе, для чего вырезали из хроматограммы всю полосу, на которой делился данный образец, а также такую же полосу для холостого опыта.
Таблица 1
Количественное определение некоторых кислот в модельном растворе
Кислота |
Взято |
Найдено |
Ошибка |
|||
мг-экв·103 |
мг |
мг-экв·103 |
мг |
абс., мг |
отн., % |
|
Масляная Щавелевая Фумаровая Малоновая Янтарная Яблочная Винная |
4,55 4,44 3,46 3,85 3,39 2,99 2,67 |
0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 |
4,48 4,64 3,69 3,68 3,19 3,09 2,54 |
0,197 0,209 0,213 0,191 0,188 0,207 0,190 |
- 0,003 0,009 0,012 - 0,009 - 0,012 0,007 - 0,010 |
- 1,5 4,5 6,0 - 4,5 - 6,0 3,5 - 5,0 |
Результаты количественного определения кислот в модельных растворах с помощью разработанного нами метода приведены в табл. 1. Показано, что относительная погрешность метода не превышает 6%.
Данный метод применили для анализа промышленных образцов кубового остатка. При этом установлено наличие карбоновых кислот, которые в указанных условиях ведут себя как малоновая, яблочная и янтарная кислоты. Количественное содержание этих кислот приведено в табл. 2.
Таблица 2
Определение карбоновых кислот в кубовом остатке
Кислота |
Содержания кислот |
|
мг-экв/г |
% |
|
Малоновая Янтарная Яблочная Их сумма Сумма кислот, найденная титрованием всей полосы |
0,400 ±0,021 0,375 ±0,017 0,425 ±0,022 1,200 ±0,020 1,208 ±0,054 |
2,1 2,5 2,5 7,1 — |
Установлено, что в исследованных образцах суммарное содержание всех кислот (1,208 мг-экв/г) весьма незначительно отличается от суммарного содержания определенных нами трех кислот (1,200 мг-экв/г, табл.2). Следовательно, образцы кубового остатка не содержали заметных количеств других кислот, кроме тех, которые дают пятна: малоновая, янтарная и яблочная кислоты.
Анализы различных образцов показали, что в кубовых остатках, получаемых при деструктивном гидрировании углеводосодержащего сырья, содержится от 7 до 12% органических кислот. Эти кислоты в настоящее время не находят промышленного применения. В то же время малоновая, янтарная и яблочная кислоты являются ценным сырьем для синтеза витаминов, лекарственных препаратов, применяются в животноводстве и ветеринарии [7,8]. Разработанный нами метод количественного определения этих кислот открывает путь к их извлечению и дальнейшему применению.
ЛИТЕРАТУРА
1. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч.П.-СПб.: НПО «Профессионал», 2006. – 1142с.
2. R.C. Sun Cereal Straw as a Resource for Sustainable Biomaterials and Biofuels: Chemistry, Extractives, Lignins, Hemicelluloses and Cellulose. Publisher: Elsevier, 2010/ – 300 p.
3. Miscanthus: For Energy and Fibre. By Michael B. Jones, Mary Walsh. Published by Earthscan, 2001. – 192 p.
4. Будаева В.В., Митрофанов Р.Ю,, Золотухин В.Н. и др. Пути полной и экологически чистой переработки возобновляемого растительного сырья / Ползуновский вестник, 2010, № 4-1 с. 158-167.
5.Третьяков В.Ф., Макарфи Ю.И., Третьяков К.В. и др. // Катализ в промышленности. – 2010. – № 5. – С. 11-32.
6. Золотухин В.Н., Василишин М.С., Будаева В.В. // Новые достижения в химии и химической техно- логии растительного сырья: материалы III Всеросс. конф., Барнаул: Изд-во АГУ, 2007. Кн. 3. –с 42-46.
7. Иоффе Д.В. Карбоновые кислоты. Химическая энциклопедия. –М., Советская энциклопедия, 1990, с.326-328
8. Басанин А.Д. Фармако-токсикологическое обоснование применения янтарной кислоты в животноводстве и ветеринарии. Автореферат канд.дисс. , Казань, 2007, 142с.