VIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2016

Полианилин (ПАНИ) – один из представителей класса электропроводящих полимеров (ЭПП), датой открытия которых считается 1977 г. Исследование ПАНИ и других органических высокомолекулярных соединений, таких как полиацетилен, политиофен, полипиррол, полипарафениленвинилен, показало, что они обладают свойствами полупроводников. Полимеры могут находиться в разных состояниях окисления и, также как неорганические полупроводники, дают закономерный отклик на внешнее воздействие. Они меняют свою электропроводность, цвет, плотность, магнитные свойства, гидрофильность-гидрофобность, проницаемость для газов и жидкостей. По этой причине электропроводящие полимеры называют «интеллигентными материалами». В 2000 году за их открытие и исследование была присуждена Нобелевская премия по химии. ПАНИ – один из наиболее перспективных электропроводящих полимеров, который интенсивно исследуется с момента открытия его полупроводниковых свойств. ПАНИ обладает контролируемой электронной проводимостью в диапазоне 10^1010¹ Сименс см^1 в сочетании с ионной проводимостью, окислительно-восстановительной активностью, электро- и сольватохромизмом, нелинейными оптическими свойствами, парамагнетизмом. В дополнении к этому полимер не токсичен, устойчив в агрессивных химических средах, имеет высокую термическую стабильность и низкую себестоимость. Благодаря уникальному комплексу свойств и высокой стабильности ПАНИ первым среди электропроводящих полимеров стал использоваться на практике [1]. Обычная процедура химического синтеза ПАНИ включает окислительную полимеризацию анилина в водном растворе неорганической кислоты. В этих условиях происходит образование нерастворимого в большинстве доступных органических растворителей, неплавкого порошка, что ограничивает возможности применения такого материала. Анодное окисление анилина на различных электродах является распространенным методом его синтеза. Это связано с возможностью получения более чистого полимера без примесей окислителя, контроля толщины пленки и наблюдения процесса ее образования различными физико-химическими методами (оптические, электрохимические и другие). При этом молекулярные массы ПАНИ, синтезируемого электрополимеризацией, обычно ниже, чем при химическом синтезе [2]. Цепь ПАНИ состоит из чередующихся фенильных колец и азотсодержащих групп, причем, высокопроводящие образцы имеют строго регулярную структуру. Они более чем на 95% состоят из пара-замещенных мономерных звеньев, которые связанны по типу «голова- хвост». Молекулярные массы цепей могут достигать сотен тысяч атомных единиц. Сообщается о ПАНИ с молекулярной массой 500х10³. В соответствии с полимерной классификацией ПАНИ относится к классу гетерополиариленов, т.е. полимеров, основная цепь которых состоит из 17 бензольных ядер (арильных групп) и гетероатомов (атомы отличные от С и Н). Как и подавляющее большинство гетерополиариленов ПАНИ имеет высокую стабильность, химическую стойкость и термостойкость. Полимерные цепи стабильны до 300^оС при нагреве в присутствии кислорода воздуха. Только при более высоких температурах идет необратимая деструкция, полимер теряет часть массы (в основном это атомы водорода) и сшивается, формируя ароматические структуры – феназиновые циклы. При нагревании выше 600^оС в инертной атмосфере ПАНИ подвергается карбонизации с высоким выходом углеродного продукта, содержание азота в котором достигает 15 % массы. Температура плавления полимера не известна, поскольку она выше, чем температура деструкции. Полианилин устойчив к воздействию радиации и светового излучения. Полимер обладает нелинейными оптическими свойствами, он интенсивно поглощает излучение в ближней УФ-, видимой и ближней ИК- области. Поглощенная энергия превращается в тепло, полимер нагревается. Полианилин химически стоек к воздействию сильных кислот и щелочей. Полимерные цепи не разрушаются даже при длительном пребывании в растворах 5М серной кислоты или 9М щелочи. Однако ПАНИ деградирует в присутствии сильных окислителей. Показано, что в присутствии концентрированных растворов персульфата аммония, бихромата калия, перманганата калия полимерные цепи деструктируют до хинонов.

Механические свойства ПАНИ сравнительно бедны. Полимер представляет собой черный порошок, не имеющий адгезии к другим материалам. Вторичная переработка полимера проблематична, поскольку он не плавится и практически нерастворим, однако ПАНИ успешно прессуется. Прочность изделий, спрессованных из порошкообразного ПАНИ, достаточно высока, если используемый полимер имеет молекулярную массу десятки и сотни тысяч. Степень кристалличности ПАНИ зависит от метода синтеза и формы, в которой он находится. Непроводящая эмералдиновая форма и лейкоэмералдин, в основном, аморфны. Степень кристалличности электропроводящей эмералдиновой формы может достигать 60% [2]. ПАНИ является редокс-активным полимером и может обратимо окисляться, и восстанавливаться внутри окна потенциалов –0.2 до +0,9В (водородная шкала) [3]. Редокс процесс происходит под действием химических окислителей (восстановителей) или при наложении потенциала на электрод, находящийся в контакте с пленкой полимера. Циклическая вольтамперограмма полимера свидетельствует о наличии у ПАНИ, как минимум, трех стабильных состояний окисления (Рисунок 1). Волны на вольтамперограмме соответствуют 18 переходам из одного состояние окисления полимера в другое. В диапазоне потенциалов + 0.2  + 0.8В существует наиболее стабильная окисленная форма ПАНИ – эмералдин. При потенциалах ниже +0.2В полимер восстанавливается и переходит в лейкоэмералдиновую форму. Высшая степень окисления ПАНИ – пернигранилин, существует при потенциалах выше +0.8В. Внутри окна +0.2 +0.8В, а также в области отрицательных потенциалов ПАНИ стабилен, однако в положительной области потенциалов при напряжении выше +1.0В, в присутствии протонодонорных агентов, в полимерных цепях идут необратимые изменения [2].

Рисунок 1 Циклическая вольтамперограмма ПАНИ относительно хлорсеребряного электрода в подкисленном водном растворе.

Центрами окисления ПАНИ служат атомы азота. При окислении, т.е. изъятии электрона, на азоте образуется «дырка». Содержание окисленных атомов азота в полимере может меняться от нуля, что соответствует восстановленной форме лейкоэмералдина, и приближаться к единице – высшая степень окисления пернигранилин. Наиболее стабильной формой ПАНИ является эмералдин, где окислен каждый второй атом азота и полимерная цепь содержит равное количество окисленных и восстановленных звеньев. В отсутствии внешнего потенциала низшая и высшая формы окисления полимера самопроизвольно переходят в это состояние [1].

Рисунок 2 - Структурные формулы различных форм полианилина. A — протонированная эмеральдиновая форма, B- депротонированный, C — протонированная пернигранилиновая форма ПАНИ

Цепи электропроводящего ПАНИ организованы регулярно, они представляют собой четкую последовательность однотипных мономерных звеньев. Такая структура цепи обеспечивает полисопряжение: полимерная цепь образует зигзаг, лежащий в одной плоскости, облака π–электронов перекрываются над и под плоскостью цепи. Неподеленная пара электронов азота выполняет ту же функцию что и π–электроны, поддерживая полисопряжение. Система полисопряжения делокализует заряд, находящийся на макромолекуле и определяет уровень подвижности носителей заряда по цепи. Нарушение регулярного строения цепи, происходящее, например, в результате сополимеризации анилина с другими мономерами или введение анилиновых звеньев другой, например, орто- или мета-конфигурации, приводит к резкому снижению электропроводности. Носителями заряда ПАНИ служат положительные поляроны – это те самые «дырки» на атомах азота, которые образовались при окислении. Электронная проводимость полимера зависит от содержания в нем носителей заряда и их подвижности. Восстановленный полимер, не содержащий дырок, имеет проводимость 10^810^10 Сименс*см^1. По мере окисления и роста концентрации носителей заряда проводимость растет. Самой высокой электронной проводимостью обладает наиболее стабильная эмералдиновая форма полимера. При нормальных условиях типичные параметры электронной проводимости эмералдина в твердом теле 100101 Сименс*см^1. Однако получены образцы с удельной электропроводностью порядка 103 Сименс см^1. Подвижность носителей заряда высокопроводящего эмералдина составляет 10^310^1 см² В^1 сек^1. При окислении выше оптимального уровня электропроводность ПАНИ снижается. Электропроводность пернигранилина менее 10^2 Сименс*см^1. Получение проводящей формы ПАНИ в виде соли эмеральдина возможно непосредственно в процессе его синтеза. Наиболее распространенными методами являются химическая или электрохимическая окислительная полимеризация анилина; также описаны другие менее используемые методы синтеза (например, плазменная и фотоиндуцируемая полимеризации анилина). При электрохимическом синтезе ПАНИ потенциал электрода, хотя бы единовременно, поднимают выше +1.05В по стандартной водородной шкале. Для химического синтеза используется широкий круг окислителей. Как правило, это оксиданты с высоким окислительным потенциалом, превышающим +1.0В: персульфаты, бихроматы, соли четырехвалентного церия, аураты и т.д. Это связано с тем, что для начала роста полимерных цепей в кислой среде необходимо преодолеть энергетический барьер, соответствующий окислительному потенциалу +1.05В, затем окислительный потенциал реакции снижается. Чаще всего при химическом синтезе анилина используют персульфаты, окислительный потенциал которых составляет +2.01В. Однако экспериментально установлено, что окисление анилина идет и под действием слабых окислителей, потенциал которых близок или даже ниже 1В. Выход, морфология, электрохимическое поведение, адгезия к электроду, оптические свойства и другие характеристики пленки ПАНИ, полученной электросинтезом, определяются условиями проведения полимеризации, такими как тип и концентрация электролита, природа электрода, режимы синтеза. Это осложняет обобщение, и требуется специальное указание экспериментальных условий, для которых найденные закономерности действительны. Чаще всего ПАНИ получают в среде водного раствора кислоты, однако, также имеются работы по синтезу ПАНИ в неводной среде. Рост пленки ПАНИ в водных растворах наблюдается в широком диапазоне рН, включая щелочную область, однако, проводящее состояние может быть получено только при низких значениях рН. В качестве электродных материалов используют благородные и неблагородные металлы, производные углерода (стеклоуглерод, пирографит). Использование прозрачных электродов, покрытых проводящим слом SnO2, позволяет проводить спектральные исследования ПАНИ. Работы по электроосаждению ПАНИ на электроды из неблагородных металлов осложняются тем, что в кислотной среде в анодной области, где проходит синтез ПАНИ, одни металлы растворятся, другие пассивируются с образованием плохо проводящей оксидной пленки. Проведение электросинтеза ПАНИ на таких электродах возможно в присутствии каталитических количеств инициаторов - солей переходных металлов (Ir, Pt, Pd). Введение этих солей приводит к сокращению продолжительности индукционного периода полимеризации, уменьшая тем самым время контакта оксидной пленки с растворяющей ее средой до покрытия электрода полимерной пленкой ПАНИ, предохраняющей металл от растворения. Основными методами проведения электрохимического синтеза являются гальваностатический (постоянство тока), потенциостатический режимы (постоянство электрохимического потенциала) и режим циклирования потенциала. При проведении гальваностатического синтеза в режиме перемешивания образующееся покрытие практически не содержит дефектов. Отмечается, что адгезия к электроду хуже в случае синтеза потенциостатическим способом; а в случае циклирования потенциала полимерное покрытие наиболее прочно держится на электроде. При циклировании потенциала наблюдается образование более гомогенного продукта, что подтверждается результатами растровой электронной микроскопии. Последний метод синтеза ПАНИ, однако, считается более сложным для промышленных применений. Потенциостатический синтез обычно проводят при потенциалах от 0.7 до 1.2В (относительно насыщенного каломельного электрода (н.к.э.)). Изменение потенциала окисления мономера приводит к смещению равновесия реакции (В):

Рисунок 3 - Механизм окисления анилина

При низких значениях потенциала наблюдается возрастание концентрации продукта (II), и полимеризация протекает с образованием ПАНИ. С повышением потенциала возрастает вероятность побочных реакций с участием продукта (III), поскольку в этих условиях его количество возрастает. Это приводит к снижению выхода целевого продукта, уменьшению молекулярной массы синтезируемого ПАНИ и увеличению содержания разветвленных структур в полимере. На скорость электрополимеризации анилина могут влиять температура окружающей среды и тип аниона электролита, в котором проводят процесс. При увеличении температуры синтез пропорционально ускоряется, возрастает молекулярная масса образующегося продукта, при этом, однако, также происходит сшивка полимерных цепей. Исследованию механизма образования пленок ПАНИ посвящен ряд работ, при этом особое внимание авторы уделяют начальным этапам роста пленки. Авторы единодушны в поддержке концепции, что пленка ПАНИ, полученного методом электрохимической полимеризации, состоит из двух различных слоев: плотного слоя, образующего в начальный период полимеризации, и менее плотного слоя сетки разветвленных цепей, растущего на поверхности первого слоя. При этом кинетические параметры роста этой пленки контролируются концентрацией мономера, потенциалом синтеза и присутствующим противоионом электролита. Физические свойства образующейся пленки зависят от морфологии слоев и за общую проводимость, в результате, отвечают оба слоя. Полианилин в эмеральдиновой форме получают в виде тонких пленок (реже - порошка) электрохимическим окислением анилина в водных кислых средах на металлических или стеклянных проводящих электродах. Обычно для этого используют метод циклической вольтамперометрии, который позволяет исследовать процессы восстановления и окисления, протекающие на одном и том же электроде в одном растворе. На основании значений регистрируемых токов прибор рисуетциклическую вольтамперограмму (ЦВА),представляющую собой последовательно сменяющиеся пики окисления – восстановления (анодные и катодные). Полагают, что циклирование потенциала приводит к получению более гомогенного продукта, что подтверждается результатами сканирующей электронной микроскопии. Положение пиков на оси потенциалов, характер и форма, определяются типом электродных процессов. В случае обратимой стадии электронного переноса, отсутствия сопряженных химических реакций и адсорбции, соотношение высот анодного и катодного пиков I_a/I_k = 1, а разность их потенциалов

(1)

где n – число электронов, принимающих участие в процессе. При необратимости электрохимической стадии пики раздвигаются, разность Ea – Eк оказывается существенно больше величины, определяемой соотношением (1), и возрастает по мере увеличения скорости развертки потенциала.

По ЦВА оценивают потенциалы восстановления и окисления данного органического соединения. На форме циклических вольтамперограмм процессы с электрохимическим индуцированием химических реакций отражаются по-разному.

Значение разности потенциалов, при которых проводят полимеризацию PANI, обычно лежит в области -0,2 - 0,9В [8].

Для дальнейшего исследования толщины плёнок ПАНИ будет использован метод окситермографии. Окситермография - метод анализа вещества, основанный на программированном высокотемпературном окислении образца в потоке бинарного смеси (кислород- инертный газ) или атмосферного воздуха и количественном определении кислорода, затраченного на это окисление. Строго говоря, измеряется окисляемость анализируемого образца, показатель, аналогичный химическому потреблению кислорода (ХПК). Электрохимический синтез проводили на установке, состоящей из прибора Потенциостат - гальваностат P-30J фирмы Elins и трехэлектродной ячейки. В качестве вспомогательного электрода использовали стальную нержавеющую пластину 5 × 10 см, либо К-стекло, электродом сравнения служил хлоридсеребряный. Полианилин в эмеральдиновой форме получали в виде тонких пленок на поверхности рабочего электрода из проводящего К – стекла (SnO₂·F (FTO)), поверхность которого предварительно очищали обработкой в ультразвуковой ванне в течении 30 мин при 40⁰С с последующим промыванием дистиллированной водой. Рабочим раствором служил водный раствор электролита, состоящий из анилина с концентраций 0,2М и серной кислоты с концентрацией 1М. Эксперимент 1: Состав раствора 1М H₂SO₄ + 0,2 M C₆H₅NH₂. Объем раствора 250 мл. Скорость развертки 25мВ/c. Рабочий электрод- К – стекло (SnO₂·F (FTO)), вспомогательный электрод – нержавеющая сталь, электрод сравнения –хлоридсеребряный Эксперимент 2: Состав раствора 1М H₂SO₄ + 0,2 M C₆H₅NH₂. Объем раствора 250 мл. Скорость развертки 25 мВ/c. Рабочий электрод- К – стекло (SnO₂·F (FTO)), вспомогательный электрод – К – стекло (SnO₂·F (FTO)), электрод сравнения –хлоридсеребряный Эксперимент 3: Состав раствора 1М H₂SO₄ + 0,2 M C₆H₅NH₂. Объем раствора 250 мл. Скорость развертки 50 мВ/c. Рабочий электрод- К – стекло (SnO₂·F (FTO)), вспомогательный электрод – К – стекло (SnO₂·F (FTO)), электрод сравнения –хлоридсеребряный Эксперимент 4: Состав раствора 1М H₂SO₄ + 0,2 M C₆H₅NH₂. Объем раствора 250 мл. Скорость развертки 100 мВ/c. Рабочий электрод- К – стекло (SnO₂·F (FTO)), вспомогательный электрод – К – стекло (SnO₂·F (FTO)), электрод сравнения –хлоридсеребряный

Таблица 1.Схема проделанных опытов по проведению электрохимического осаждения пленок ПАНИ

№ опыта	C6H5NH2 моль/л	H2SO4 моль/л	РЭ	ВЭ	ЭС	Диапозон, мВ	Скорость,мВ/c
1	0,2	1	FTO (3,5 × 7 см)	НС (4 × 8 см)	AgCl/Ag	от - 200 до 1200	25
2	0,2	1	FTO (3,5 × 7 см)	FTO (3,5 × 7 см)	AgCl/Ag	от - 200 до 1200	25
3	0,2	1	FTO (3,5 × 7 см)	FTO (3,5 × 7 см)	AgCl/Ag	от - 200 до 1200	50
4	0,2	1	FTO (3,5 × 7 см)	FTO (3,5 × 7 см)	AgCl/Ag	от - 200 до 1200	100

Электрохимическую полимеризацию анилина осуществляли в потенциодинамическом режиме с циклической разверткой потенциала со скоростью 25 мВ/с (50мВ/c или 100) в диапазоне -0,2 ÷ 1,2.В общей сложности для каждого отдельного образца было проведено от 10 до 30 циклов, при этом происходило покрытие всей площади рабочего электрода слоем полимера разной толщины (в зависимости от количества циклов). Можно предполагать, что результатом синтеза является пленка эмеральдиновой (степень окисления 0.5) проводящей формы PANI.

Процесс полимеризации анилина сопровождается включением анионов кислоты (допант) в цепь из рабочего раствора электролита согласно реакции:

( PANI)n + nyAn^z-→ [PANI_y+ (An^z-)]n + nye^- (2)

где An^z- - анионы кислот SO₄^2-, y – степень допирования (или степень окисления полимера), меняется от 0 до 1 в течении одного цикла.

После ряда предварительно проделанных опытов по определению условий процесса электрохимической полимеризации, были выбраны оптимальные условия синтезов: электролит, концентрация всех компонентов в растворе, материалы электродов, скорость развертки, диапазоны потенциалов и т.д.

Рисунок 4- Циклическая вольтамперограмма PANI 0.2 ANI/ 1М H₂SO₄ рабочий электрод – FТO. Скорость развертки 25 мВ/с, количество циклов-10

Рисунок 5- Циклическая вольтамперограмма PANI 0.2 ANI/ 1М H₂SO₄ рабочий электрод – НС. Скорость развертки 25 мВ/с, количество циклов-14

Рисунок 6- Циклическая вольтамперограмма PANI 0.2 ANI/ 1М H₂SO₄ рабочий электрод – FТO. Скорость развертки 25 мВ/с, количество циклов-30

Для того, чтобы знать примерный вес эмеральдиной плёнки ПАНИ изначально были взвешены массы проводящих подложек (К – стекло (SnO₂·F (FTO)) без синтезированного на ней ПАНИ, а затем с полученной проводящей пленкой и рассчитана разница.

Таблица 2 - Массы К – стекла (SnO₂·F (FTO)) без нанесения пленки ПАНИ и с нанесённой плёнкой ПАНИ

№ , количество циклов	масса без ПАНИ, г	масса с ПАНИ, г	площадь ПАНИ, см2	Удельная масса ПАНИ, г/см2
Образец № 1, 10 циклов	34,4145	34,4168	14	1,6*10-4
Образец № 2, 20 циклов	38,2090	38,6008	15,3	2,5*10-2
Образец № 3, 20 циклов	36,8109	36,8143	26,25	1,3*10-4
Образец № 4, 30 циклов	34,0387	34,0405	22,75	7,9*10-5

А) Б)

Рисунок 7-Образец ПАНИ, синтезированный на подложке FTO, количество циклов - 10 (снимки с оптического микроскопа А)-5x; Б)-20х)

А) Б)

В) Г)

Рисунок 8- Образецы ПАНИ, синтезированный на подложке FTO за одинаковое количество циклов (20)

(снимки с оптического микроскопа А) и В)-20х; Б) и Г)-5х

А) Б)

Рисунок 9- Образец ПАНИ, синтезированный на подложке FTO, количество циклов-30 (снимки с оптического микроскопа А)-5x; Б)-20х)

Согласно проведённым исследования электрохимический синтеза полианилина (ПАН) является одним из самых распространенных методов его получения без примесей окислителя. Пленки ПАН имеют хорошие оптические характеристики и электрическую проводимость в диапазоне 10^-10-10³ См/см. При использовании этого метода синтеза появляется возможность варьирования различных параметров синтеза (таких как потенциал, заряд, время, температура, pH, ионная сила и используемый электролит), а также комплексного исследования механизмов полимеризации и характеристик ПАН [3].

Выводы:

• Электрохимический синтез полианилина является перспективным и востребованным методом синтеза тонких функциональных пленок.

• Наиболее подходящим методом является синтез с использованием циклической развертки потенциала, поскольку позволяет судить о протекающих процессах на электроде и контролировать толщину осажденного слоя.

• При анализе литературных данных выявлено, что наиболее подходящими электродными материалами для электрохимического осаждения полианилина являются проводящие прозрачние подложки, такие как стекло с напыленным ITO, FTO или гибкие подложки ПЭТ c нанесенными ITO, FTO. Также возможно использовать подготовленные высокопроводящие металлические пластины.

• Были получены образцы ПАНИ, синтезированные на подложке FTO.

• Установлено увеличение массы осажденного полимера от при увеличении количества циклов электрополимеризации.

• При увеличении количества циклов увеличивается шероховатость и неоднородность поверхности полимерной пленки.

В дальнейшем планируется разработать метод определения толщины образцов полученных пленок методом окситермографии, сравнить результаты определения с альтернативными методами измерения толщины, определить зависимость толщины получаемой пленки от различных факторов: количества циклов, режима сушки, параметров допирования.

Справочная литература

1.	Сапурина И. Ю. Дисс. Наноструктурированный полианилин и композиционные материалы на его основе, Журнал технической физики, том 78, вып. 3 Санкт-Петербург, 2015г. С. 5, 16-20, 38-40
2.	Тимонов A.М., Васильева. С.В. Электронная проводимость полимерных соединений // Соровский образовательный журнал – М.:,2000, том 6, №3 С. 33-39
3.	Компан M.E.,Сапурина И.Ю., Бабаян B., Казанцева H.E.. Электропроводящий полианилин – молекулярный магнетик с возможностью химического управления магнитными свойствами. // Физика твердого тела. – 2012, том 54, вып. 12., С. 2083-2089
4.	Омельченко О.Д. Полимеризация анилина в присутствии полимерных сульфокислот: влияние конформации поликислоты на свойства комплексов полианилина. Вестник МИТХТ, 2010 Москва – 2014г. 156 с.
5.	Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Некрасов А.А., Исакова А.А., Ванников А.В. Электрохимический синтез полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты). 1990. 9 с.
6.	Тарасевич М.Р., Орлов С.Б.,Школьников Е.И. Электрохимия полимеров. - М.: Наука, 1990. С. 146 - 153
7.	Зуев Б.К., Моржухина С.В. Окситермография – новый метод определения органического вещества в природных объектах. Вестн. Моск. гос. обл. ун-та. Сер. Ест. науки, 2009. С. 47-48
8.	Wu-Song Huang, Brian D. Humphrey. Polyaniline, a novel conducting polymer. Morphology and chemistry of its oxidation and reduction in aqueous electrolytes // Journal of Chemical Society, Faraday Transactions. 1986. № 82, p. 2385-2400.

9.	Интерактивный мультимедиа учебник по органической химии. [Офиц. cайт] URL: http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem5/n24.htm (дата обращения 27.05.2015)
10.	Применение проводящих полимеров. [Офиц. сайт] http://www.nanoscopy.org/tutorial/onlinetest/polymer/4.htm / (дата обращения:28.05.2015)

Код для цитирования: Скопировать