VIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2016

Аннотация. Настоящая работа посвящена электрохимической полимеризации поли-3,4-этилендиокси тиофена и изучению факторов влияющих на процесс электроосаждения пленки.

В данной работе подбирались условия для электрохимического синтеза полимера, а именно состав рабочего раствора, электроды, режимы и условия измерения вольтамперометрических характеристик синтеза (ЦВА). Осажденные пленки исследовались с помощью спектральных методов и сканирующей электронной микроскопии.

Abstract. The present bachelor paper is devoted to electrochemical polymerization of poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and investigation of the factors influencing electrochemical deposition of thin film.

The main emphasis of the present paper is on the choice of conditions for electrochemical synthesis of the polymer: the composition of the working solution, electrodes, operating conditions and conditions for measuring voltammetric characteristics of the synthesis. The fabricated PEDOT films were investigated by spectral analysis methods and scanning electron microscopy.

Ключевые слова: электронпроводящие полимеры, допирование, проводимость, тонкие пленки, EDOT, PEDOT, PSS, DMSO, DMF, EG.

Введение

Значительную роль в исследовании и развитии новых проводящих полимерных материалов играет электрохимия, поскольку во многих случаях синтез таких полимеров может быть осуществлен достаточно просто электрохимическим окислением исходных мономеров на различных электродах-подложках.

Электрохимическая полимеризация имеет преимущества, так как условия процесса окисления можно контролировать выбранным потенциалом, при условии 100% выхода по току осаждать пленки заданной толщины.

Условия электрохимического синтеза

Пленки поли(3,4-этилендиокситиофена) (PEDOT) могут быть синтезированы в гальваностатических, потенциостатических условиях из растворов мономера 3,4-этилендиокситиофена (EDOT) с концентрацией 1-10*10^-2 М в присутствии 0.1-1.0 М электролита в органическом растворителе, например, в ацетонитриле, пропиленкарбонате, смеси этиленкарбонат/диметилкарбонат, нитробензоле а также в воде [1].

Потенциостатический синтез

Пленку политиофена можно получить потенциометрическим окислением мономерных звеньев молекул тиофена на платиновом электроде из раствора 1*10^-2 М в ацетонитриле в присутствии 1М LiClO₄ в качестве фонового электролита. При потенциале платинового электрода около 1,2 В на поверхности быстро формируется пленка политиофена.

Гальваностатический синтез

В настоящее время наиболее часто используется гальваностатический способ окисления мономерных молекул в растворе (i = 0,1 мA/см², область изменения потенциала от 0,8 до 0,7 В относительно хлорид-серебряного электрода (х. с. э.) или при потенциале платинового электрода около 1.2-1.4 В) [2]. Величина потенциала может изменяться в зависимости от природы фонового электролита.

Синтез пленок проводится на стекле, покрытом тонким слоем электронпроводящего смешанного оксида индия и олова In₂O₃·SnO₂ (ITO-стекло) или ITO нанесенный на полиэтилен терефталат (ITO-ПЭТ) из раствора, содержащего 0,2 М 3,4-этилендиокситиофена, 0,05 М поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты, диметилформамид и дистиллированную воду в соотношении 1:4.[3]

Электролиты

В качестве омывающих электролитов можно использовать различные соли LiClO₄, LiN(SO₂C2F₅₎₂, LiBF₄, LiPF₆ [9], NaCl, KCl, Bu₄NCF₃SO₃, Bu₄NPF₆, Bu₄NBF₄, (C₂H₅₎₄NBF₄ и другие, часто используют буферный раствор (PBS) разбавленный до концентрации (0,15 М NaCl, 0,0057 М NaH₂PO₄ и 0,001 М КН₂РО₄) для поддержания нейтральной среды (pH7)

Электроды

В основном используемые рабочий и вспомогательный электроды выполнены из платины. В качестве электрода сравнения используются Ag / AgCl (х.с.э.), Ag / AgCl / KCl, NaCl (нас.), Li / Li+, ITO-стекло(ITO-ПЭТ)

Методика синтеза

Для спектроэлектрохимических исследований плёнки PEDOT синтезируют на стекле, покрытом тонким слоем электронопроводящего смешанного оксида индия и олова (ITO-стекло;ITO-ПЭТ), являющемся оптически прозрачным в видимой области спектра. Для приготовления растворов используют мономер синтезируемого вещества, различные противоионы (чаще всего полистиролсульфоновая кислота (PSS)) в присутствии различных органических растворителей (диметилформамид (DMF)).

Синтез плёнок PEDOT проводится в гальваностатических (потенциостатических) условиях при заданном токе и диапозоне изменения потенциала. Используя рабочий электрод и электрод сравнения, указанные ранее. При выборе типа эксперимента выбирают циклическую развертку, причем толщина полученной пленки будет зависеть от количества циклов. Характерная вольтамперограмма приведена на рисунке 1 [3].

Рис.1. Циклические вольтамперограммы плёнки PEDOT в полиметилметакрилатном электролите: скорость развёртки потенциала – 50 мВ/с.

Факторы, влияющие на синтез

Влияние растворителя

Молекулы растворителя на стадии синтеза могут взаимодействовать с катион-радикалами и характер этого взаимодействия зависит от нуклеофильности растворителя. Растворитель должен быть по возможности безводным, присутствие воды до 0,1 вес.% не препятствует получению пленок, но снижает эффективность полимеризации. Например, эффективность электрополимеризации тиофена резко уменьшается при увеличении содержания воды в ацетонитриле, что объясняется конкуренцией между главной реакцией (электрополимеризацией) и побочной реакцией (нуклеофильной атакой молекулами воды катион-радикалов, образующихся из мономера на начальной электрохимической стадии).

Влияние концентрации

Уменьшение концентрации мономера увеличивает соотношение содержания воды к содержанию мономера и ухудшает электрические свойства политиофенов.

Влияние потенциала

Кроме того, существует связь между процессом переокисления пленок при высоких анодных потенциалах и присутствием воды в омывающем электролите. Здесь вода как нуклеофильный реагент способствует протеканию необратимых электрохимических реакций, находясь как на поверхности, так и в объеме полимера. На этом основан механизм необратимого окисления проводящих полимеров. [4]

Влияние состава рабочего раствора на электропроводящие свойства полимера

1. Противоион

Выбор противоиона для осаждения PEDOT является важным фактором, и этот выбор влияет как на электрические свойства, так и на морфологию пленки. Таким образом, весьма важно систематически исследовать, как влияет изменение противоиона на микроструктуру и электрические характеристики электрохимически синтезированного PEDOT.

В работе [5] показано, что пленки полимеризованные с большими противоионами (гепарин, PSS) имеют более низкое электрическое сопротивление и высокую емкость заряда, чем пленки полимеризованные в присутствии небольших противоионов (LiOCl₄ и NaCl). Заметим, что наблюдаемое отношение между структурными и электрическими свойствами довольно сильно отличается для каждого из четырех противоионов, каждый синтез является индивидуальным, что дает нам возможность экспериментировать.

2. Растворитель

Таблица 1.Зависимость проводимости от растворителя при комнатной температуре. (объём PEDOT/PSS: растворитель = 3:1)[6].

Материал	σdc (См/см)
PEDOT/PSS (дист,H2O)	0.8±0.1
PEDOT/PSS c THF	4±1
PEDOT/PSS c DMF	30±10
PEDOT/PSS c DMSO	80±30

Проводимость PEDOT/PSS увеличивается в зависимости от используемых растворителей, таких как диметилсульфоксид (DMSO), N,N- диметилформамид (DMF) и тетрагидрофуран (THF).

Рис.2. Изменение конформации PEDOT после добавления растворителя [7].

Таблица 2. Зависимость проводимости, пропускания и толщины пленки PEDOT/PSS от a)концентрации растворителя этиленгликоля (EG) и б) от времени удерживания при концентрации PEDOT/PSS:EG=1:6 по объему[8].

Графики показывают зависимость проводимости пленок PEDOT/PSS нанесенных на стекло от концентрации растворителя (EG), добавленного к жидкому раствору PEDOT/PSS. При добавлении растворителя проводимость резко увеличивается до 700 См/см. Самое высокое значение проводимости (735 См/см) наблюдается для пленок с концентрацией растворителя 1:6 по объему. Для пленок с концентрацией EG выше, чем 4% по объему проводимость оставалась постоянной, около 700 См/см. При увеличении концентрации растворителя (EG) от 0 до 10 % по объему, среднеквадратичная неоднородность поверхности пленки увеличивается от 1.37 до 2.02 нм.

Рис.4 AFM-изображения поверхностей с различной неоднородностью. а) PEDOT/PSS (PH1000) (σ

Код для цитирования: Скопировать