VII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2015

Введение

В настоящее время получили большое распространение плитные клееные древесные материалы на основе синтетических смол – древесностружечные плиты, древесноволокнистые плиты, фанера, МDF, OSB и другие. Данные материалы с успехом используются в строительстве, мебельном производстве, авто-, вагоно-, контейнеростроении и других сферах благодаря относительной дешевизне и удовлетворительным эксплуатационным характеристикам. Однако, все материалы, изготовленные с применением синтетических клеев, неизбежно выделяют при производстве и эксплуатации свободные непрореагированные токсичные вещества, прежде всего, формальдегид и фенол, отрицательно влияющие на здоровье человека.

Требования по содержанию вредных веществ в клееной древесной продукции с каждым годом ужесточаются, что вполне логично. Поэтому требуется совершенствование технологии производства клееной древесной продукции с точки зрения повышения ее экологичности.

В данной работе предложено производство нового вида древесно-стружечных плит изготовленных на основе модифицированной фенолформальдегидной смолы фурфурол-ацетоновым мономером ФА на основе древесных отходов. Добавка 2…4 масс. ч мономера ФА к основной смоле позволяет повысить прочность производимых плит, значительно снизить разбухание, водопоглощение, потерю массы при горении, а также делает их более привлекательными с точки зрения их экологической безопасности.

Цель работы – комплексное исследование свойств и разработка технологии производства древесно-стружечных плит с повышенными эксплуатационными характеристиками на основе модифицированной фенолформальдегидной смолы.

Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:

1. Аналитический обзор по оценке воздействия на здоровье человека токсичных веществ, выделяемых из клееных древесных материалов, используемых в жилищном и гражданском строительстве и мебельных изделиях.

2. Анализ возможных способов снижения токсичности клееных древесных материалов.

3. Изготовление в лабораторных условиях образцов древесных плит на модифицированном связующем из различных целлюлозосодержащих наполнителей при различных технологических условиях. Оценка физико-механических и экологических свойств полученных плит в соответствии с действующими стандартами.

4. Теоретическое описание процессов структурообразования клеевых составов на основе фенолформальдегидной смоле и олигомеров фуранового ряда в процессе их отверждения и взаимодействия с компонентами древесины.

5. Оценка влияния основных технологических факторов на свойства древесных плит на основе модифицированного связующего.

6. Разработка рецептур и технологических режимов производства новых видов древесно-стружечных плит на модифицированном связующем конструкционного назначения с повышенными эксплуатационными характеристиками.

7. Технико-экономическое обоснование предлагаемых технических решений.

8. Разработка технологии производства древесно-стружечных плит на модифицированном связующем.

Актуальность работы определяется разработкой нового вида древесно-плитного материала изготовленного на модифицированном связующем, которое придает новый комплекс положительных свойств конечному продукту. Организация выпуска древесно-стружечных плит на модифицированной фенолформальдегидной смоле позволяет расширить ассортимент и области применения выпускаемой продукции, повысить степень эффективного использования отходов, повысить экономические показатели производства, что весьма важно в период острой конкуренции отечественных и зарубежных производителей плитных древесных материалов.

Свойства древесных плит на основе модифицированного клеевого состава

В настоящее время в отечественном производстве древесных плит с повышенными физико-механическими характеристиками широко применяются фенолформальдегидные олигомеры. В то же время по сравнению с плитами на основе других синтетических олигомеров (меламиноформальдегидных, изоционатных и др.) они имеют недостаточную водостойкость и прочность, что ограничивает их применение в условиях с переменными температурно-влажностными условиями, прежде всего в строительной сфере и в производстве мебели.

В деревообработке известны способы повышения свойств клеевых соединений в структуре древесных плит путем совмещения основного связующего с более стойкими и реакционно-способными клеями или модифицирующими добавками [1].

Известно, что в отвержденном состоянии фурановые олигомеры обладают повышенной водостойкостью, хорошей химической стойкостью (выдерживают воздействие высококонцентрированных растворов большинства кислот и щелочей даже при высокой температуре), высокой теплостойкостью и удовлетворительными механическими и диэлектрическими свойствами [2]. Растворы фурановых олигомеров относительно легко проникают в клеточные стенки древесины, повышая сопротивление возгоранию, водо- и влагостойкость, физико-механические характеристики [3]. В связи с этим представляет практический интерес оценки термодинамических и технологических свойств фенолформальдегидных олигомеров, модифицированных фурановыми применительно к производству клееных древесных материалов.

В настоящей работе проводилось исследование поверхностного натяжения, краевого угла смачивания, вязкости, кислотности, времени желатинизации фенолформальдегидного олигомера марки СФЖ-3014 совмещенного путем смешивания с различным количеством фурфуролацетонового мономера марки ФА.

Сводные результаты определения термодинамических свойств клеевых составов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Термодинамические свойства клеевых составов на основе фенолформальдегидного олигомера СФЖ-3014, совмещенного с фурфуролацетоновым мономером ФА

Доля добавки фурфурол-ацетонового мономера, масс.ч.	Поверхностное натяжение клеевого состава, мН/м	Косинус краевого угла смачивания, cos θ	Краевой угол смачивания θ, град	Вязкость, с	Кислотность рН
0	66	0,333	70°30ˈ	91	8,06
2	57	0,342	70°00ˈ	92	7,89
4	54	0,355	69°12ˈ	108	7,84
6	53	0,438	64°00ˈ	117	7,80
8	50	0,537	57°30ˈ	127	7,77
10	49	0,567	56°06ˈ	140	7,68

На рис. 1,2 представлено влияние доли добавки фурфуролацетонового мономера на величину поверхностного натяжения и краевой угол смачивания клеевого состава поверхности древесины. Как видно из графиков, поверхностное натяжение и краевой угол смачивания несколько снижаются при увеличении доли добавки, что способствует равномерности распределения клея по древесине.

На рис. 3 представлены сравнительные фотографии капель исходного и модифицированного фурфуролацетоновым мономером (6 масс.ч) фенолформальдегидного олигомера. Несмотря на снижение краевого угла смачивания полного смачивания древесины модифицированным фенолформальдегидным олигомером не происходит.

Рис. 1. Влияние доли добавки фуранового олигомера на поверхностное натяжение клеевых составов

Рис. 2. Влияние доли добавки фуранового олигомера на краевой угол смачивания

а б

Рис. 3. Фотографии капель клеевого состава:

а – на основе фенолформальдегидного олигомера;

б – на основе фенолформальдегидного олигомера, модифицированного

фурановым олигомером

На рис. 4 представлена динамика изменения вязкости клеевых композиций при варьировании доли добавки фуранового олигомера.

Рис. 4. Влияние доли добавки фуранового олигомера на вязкость клеевых составов

Как видно из графика, несмотря на снижение величины поверхностного натяжения, вязкость модифицированных клеевых составов возрастает за счет начальных процессов желатинизации в процессе взаимодействия кислого фурфуролацетонового мономера со щелочным фенолформальдегидным олигомером. Кислотность клеевых составов при модификации несколько снижается (рис. 5).

Рис. 5. Влияние доли добавки фуранового олигомера на кислотность клеевых составов

Время желатинизации модифицированных клеевых составов оценивалось на нагревательной плите при варьировании температуры от 130 до 190ºС.Сводные результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

Время желатинизации клеевых составов на основе фенолформальдегидного олигомера СФЖ-3014, совмещенного с фурфуролацетоновым мономером ФА

Доля добавки фурфуролацетонового мономера, масс.ч.	Время отверждения, с, при температуре плиты, °С
	130	150	170	190
0	95	70	31	25
2	72	47	27	22
4	58	35	25	20
6	47	29	22	17
8	41	24	20	15
10	38	22	18	14

Динамика изменения времени желатинизации клеевых композиций в зависимости от доли добавки фурфуролацетонового мономера приведена на рис. 6. Как видно из графика, с повышением температуры и доли добавки фуранового олигомера время желатинизации снижается. Поэтому при использовании модифицированных клеевых составов имеется технологическая возможность уменьшения времени термопьезообработки при производстве клееных древесных материалов или снижение температуры прессования, что может привести к повышению производительности работы основного оборудования и снижению производственных затрат.

Рис. 6. Влияние доли добавки фуранового олигомера на время желатинизации клеевых композиций

Таким образом, экспериментальные исследования показали, что модификация фенолформальдегидного олигомера фурановым позволяет совершенствовать термодинамические и технологические свойства клеевых составов применительно к производству клееных древесных материалов.

Реологические свойства клеевых композиций на основе модифицированных фенолформальдегидных олигомеров

Известно, что введение в клеевой состав на основе фенолформальдегидных олигомеров относительно небольшого количества фуранового олигомера (4…6% от массы основного связующего) позволяет повысить адгезионные свойства клея и эксплуатационные характеристики древесных материалов, произведенных на его основе [4,5]. С теоретической точки зрения для достижения высокого качества склеивания древесных материалов необходимо, чтобы реологические свойства субстрата (древесины) превышали соответствующие реологические свойства отвержденного адгезива (клея) [6,7], поэтому представляет интерес оценка реологических характеристик фенолформальдегидного олигомера, модифицированного фурановым.

Для большинства отвержденных полимеров, а также древесины наиболее предпочтительна составная модель вязко-упругого тела Максвелла и Кельвина – Фойгта, позволяющая смоделировать систему, обладающую упругой деформацией, упругим последействием, а также способностью к релаксации напряжений [8]. Деформационная кривая данной модели представлена на рис. 7.

Рис. 7. Деформационная кривая модели вязко-упругого тела

Математически эта модель описывается уравнением:

, (1)

где ε – деформация;

τ – время действия нагрузки;

P – приложенная нагрузка;

η₁ – динамическая вязкость;

Е₁– модуль упругости;

Е₂– модуль медленной эластической деформации;

θ – время релаксации деформации.

В момент времени τ общая деформация ε_общ складывается из трех составляющих: ε_упр– мгновенной упругой деформации, ε_э – высокоэластической деформации и ε_ост – остаточной деформаци.

На основании данной модели можно определить следующие реологические характеристики:

1. Модуль упругости Е₁:

Е₁ = , (2)

где Р – приложенная нагрузка, МПа;

ε_упр – относительная упругая деформация.

1. Модуль относительной медленной эластической деформации Е₂:

Е₂ = , (3)

где ε_э – относительная эластическая деформация.

1. Равновесный модуль эластичности:

Е_э = (4)

1. Степень эластичности, %

, (5)

1. Динамическая вязкость:

. (6)

При проведении экспериментальных исследований оценивалась деформация и реологические свойства основных древесных пород, применяемых при производстве древесных плит, а также отвержденных клеевых композиций на основе фенолформальдегидного олигомера марки СФЖ-3014 с введением в его состав различного количества фурфуролацетонового мономера марки ФА.

При испытаниях на консистометре Хепплера изучалось изменение под действием постоянной нагрузки деформации образцов отвержденного клея. Образцы для испытаний в виде цилиндров диаметром 10 мм, высотой 10 мм были изготовлены путем полного отверждения заливок модифицированных клеев в сушильном шкафу при температуре 100…105˚С.

При измерении деформационных свойств модифицированных клеевых композиций использовались теоретические предпосылки, методические разработки и формулы для определения механических модулей [9-11].

Измеренные величины деформаций образцов под действием постоянной нагрузки 60г/см² представлены в табл. 3.

На рис. 8, 9 представлены временные зависимости относительных деформаций для исследованных клеевых составов и древесных наполнителей композиционных материалов.

Таблица 3

Результаты определения деформаций клеевых композиций и наполнителей композиционных материалов

Образец	Упругая деформа-ция, εупр, мм	Эластичес-каядеформа-ция, εэ, мм	Остаточная деформа-ция, εост, мм	Общая деформа-ция, εобщ, мм	Время приложе-ния нагрузки, τ, с
СФЖ-3014	0,045	0,01	0,175	0,230	150
СФЖ-3014 +2% ФА	0,045	0,01	0,165	0,220	150
СФЖ-3014 +4% ФА	0,040	0,01	0,155	0,205	150
СФЖ-3014 + 6% ФА	0,035	0,01	0,140	0,185	150
СФЖ-3014 + 8% ФА	0,035	0,01	0,125	0,170	150
ФА	0,03	0,01	0065	0,105	150
Сосна	0,085	0,02	0,1	0,210	150
Береза	0,080	0,015	0,07	0,175	150

 

1

2

3

4

5

6

 

Рис. 8. Деформационные кривые:

1 – СФЖ-3014, 2 – СФЖ-3014+2% ФА, 3 – СФЖ-3014+4% ФА;

4 – СФЖ-3014+6% ФА,5 – СФЖ-3014+8% ФА, 6 – ФА

 

1

2

 

Рис. 9. Деформационные кривые:

1 – сосна, 2 – береза

Рассчитанные реологические характеристики исследуемых образцов представлены в табл. 4.

Таблица 4

Реологические свойства отвержденных клеев и наполнителей композиционных материалов

Образец	Модуль упругос-ти, Е1, МПа	Модуль относитель-ной медленной эластической деформации, Е2, МПа	Модуль эластич-ности, Еэ, МПа	Степень эластич-ности, α, %	Динамичес-кая вязкость, η1.105,Па.с
СФЖ-3014	1333,3	6000	1090,9	18,2	2,0
СФЖ-3014 +2% ФА	1333,3	6000	1090,9	18,2	2,0
СФЖ-3014 +4% ФА	1500,0	6000	1200,0	20,0	2,25
СФЖ-3014 + 6% ФА	1714,2	6000	1333,3	22,2	2,57
СФЖ-3014 + 8% ФА	1714,2	6000	1333,3	22,2	2,57
ФА	2000,0	6000	1500,0	25,0	3,0
Сосна	1224,5	3000	869,5	28,9	1,84
Береза	705,8	4000	600,0	15,0	1,06

Анализ полученных данных показал, что отвержденный фурановый олигомер отличается большей жесткостью по сравнению с фенолформальдегидным олигомером и древесными наполнителями. При введении фуранового олигомера в клеевой состав на основе фенолформальдегидного олигомера снижаются деформационные свойства отвержденных клеев и, соответственно, несколько повышаются значения модулей упругости и эластичности отвержденных клеевых композиций.

Таким образом, модификация фенолформальдегидного олигомера фурановым позволяет получить более прочный и жесткий клеевой шов в структуре древесно-стружечных плит.

Свойства древесностружечных плит на основе модифицированной фенолформальдегидной смолы

Для оценки эффективности производства древесностружечных плит на основе совмещенного связующего (СФЖ-3014 + фурфуролацетоновый мономер ФА) в лабораторных условиях были изготовлены образцы плит на базе горячего пресса П100-400 при температуре прессования 180°С, удельном давлении прессовании 2 МПа, продолжительности выдержки под давлением 8 мин. В качестве отвердителя использовался – n-толуолсульфокислоты в количестве 5%. Расход связующего при осмолении древесных частиц составлял 12 %.

Физико-механические свойства плит определялись по ГОСТ 10634-78, ГОСТ 10635-78, ГОСТ 10636-78, огнезащищенность оценивалась по потере массы при горении методом «огневой трубы». Полученные сводные результаты представлены в табл. 5.

Таблица 5

Физико-механические свойства плит

Доля добавки фурфурол-ацетонового мономера, масс.ч.	Предел прочности при статическом изгибе, МПа	Предел прочности при растяже-нииперпенди-кулярнокпласти, МПа	Разбуха-ние по толщине, %	Объемное разбу-хание, %	Водопоглощение, %	Потеря массы при горении, %
0	19,02	0,67	32,87	36,61	62,35	12,67
2	23,67	0,71	24,10	26,93	52,09	11,55
4	26,81	0,72	23,15	25,87	48,03	11,08
6	23,18	0,69	27,56	32,06	55,54	12,28
8	21,20	0,68	28,74	32,53	58,10	12,42
10	20,22	0,68	29,07	32,97	59,23	12,59

На рис. 10 – 15 представлены графические зависимости влияния вида связующего на физико-механические свойства плит.

Рис.10. Влияние доли добавки фуранового олигомера на предел

прочности плит при изгибе

Рис. 11. Влияние доли добавки фуранового олигомера

на предел прочности при растяжении плит перпендикулярно к пласти

Рис. 12. Влияние доли добавки фуранового олигомера

на разбухание плит по толщине

Рис. 13. Влияние доли добавки фуранового олигомера

на объемное разбухание плит

Рис. 14. Влияние доли добавки фуранового олигомера

на водопоглощение плит

Рис. 15. Влияние доли добавки фуранового олигомера

на потерю массы плит при горении

В результате проведенных исследований подтверждается возможность совмещения фенолформальдегидной смолы с фурфуролацетоновым мономером, при этом модифицированная клеевая композиция долгое время сохраняет исходную вязкость, что способствует легкому и равномерному распределению клея по поверхности склеиваемых частиц.

При введении модифицирующей добавки в количестве 2…6 масс.ч. происходит повышение прочностных показателей древесностружечных плит, увеличение прочности при растяжении перпендикулярно к пласти, снижается разбухание по толщине и водопоглощение. Кроме этого, снижаются показатели потери массы при горении, что говорит о снижение горючести таких плит.

Все эти преимущества увеличивают сферу использования древесностружечных плит, повышают конкурентоспособность и позволяют полезно и рационально перерабатывать отходы лесопиления и деревообработки.

Особенности технологического процесса производства плит на модифицированном связующем

Технологический процесс производства древесно-стружечных плит на основе совмещенного с мономером ФА связующем существенно не отличается от производства плит с использованием иных клеев. Незначительные изменения произойдут лишь на операции приготовления связующего. Они будут связаны с добавление к основной смоле фурфуролацетонового мономера ФА и отвердителя – n-толуолсульфокислоты. Применение n-толуолсульфокислоты обусловит необходимость предварительного ее измельчения до порошкообразного состояния. В остальном технологический процесс остается без изменений.

Для условий ОАО «Фанплит», г. Кострома на базе горячего пресса ПР-6А разработан типовой вариант технологического процесса производства трехслойных плит с использованием клеевой композиции на основе модифицированного связующего. В проекте намечен выпуск таких плит в объёме 15 % от общего количества выпускаемой предприятием плитной продукции.

В рамках технико-экономического обоснования выполнен расчет продукции на основании себестоимости древесно-стружечных плит, взятой по данным предприятия на конец 2013 года.

Основные технико-экономические показатели при частичном выпуске древесно-стружечных плит на основе совмещенного связующего применительно к условиям ОАО «Фанплит» представлены в табл. 6.

Таблица 6

Основные технико-экономические показатели

Наименование показателя	По проекту	По предприя-тию	Темп роста, %
1. Товарная продукция в сопоставимых ценах, тыс. руб.	502442,50	386494,50	130,0
2. Выпуск продукции в натуральном выражении,м3	110427	110427	100,0
3. Число дней работы цеха в год, Тэф, дни	338	338	100,0
4. Число рабочих смен в сутки, см	2	2	100,0
5. Производственная площадь, м2	5558	5558	100,0
6. Количество установленных единиц оборудования, шт.	37	37	100,0
7. Производительность основного оборудования, м3/ч	13,61	13,61	100,0
8. Характеристика и нормы расхода на 1 м3 готовой продукции:
а) древесина, м3	1,59	1,58	100,6
б) связующее, кг	92,19	85,53	107,8
9. Списочное количество ППП (всего), чел.	122	122	100,0
10. Годовой фонд заработной платы (всего), тыс. руб.	27800	27800	100,0
11. Средняя зарплата 1 работающего в год, тыс. руб.	227,87	227,87	100,0
12. Производительность труда 1 работающего, тыс. руб.	4118,38	3167,99	130,0
13. Технологическая трудоемкость единицы продукции, чел.ч	2,3	2,3	100,0
14. Расход электроэнергии на 1 м3 продукции, кВтч	168,02	167,66	100,2
15. Электровооруженность 1 рабочего, кВтч	152081,5	151755,6	100,2
16. Полная себестоимость единицы продукции, руб.	3912,42	3028,06	129,2
17. Оптовая цена 1 м3, тыс. руб.	4550,00	3500,00	130,0
18. Затраты на 1 рубль товарной продукции, руб.	0,86	0,87	98,9
19. Рентабельность 1 м3, %	16,29	15,59	104,5
20. Чистая выручка, тыс. руб.	56569,54	41692,24	135,7
21. Степень охвата механизированным трудом, %	61,9	61,9	100,0
22. Инвестиции по проекту, тыс. руб.	5077,84	-	-
23. Срок окупаемости, лет	0,84	-	-

Реконструкция предприятия на частичный выпуск плит повышенной водостойкости в объёме 15 % от общего объёма выпускаемой продукции позволит выпускать конкурентоспособную продукцию с высокими физико-механическими характеристиками. За счёт использования нового модифицированного связующего происходит изменение качества древесно-стружечных плит, прежде всего, возрастает их водостойкость, что позволяет расширить сферы их применения.

Таким образом, при организации производства древесно-стружечных плит на основе модифицированного связующего происходит:

- незначительное изменение технологического процесса на стадии приготовления связующего;

- повышение нормы расхода связующего на 7,8 %;

-значительное повышение производительности труда одного работающего (на 30%);

- значительное (на 29,2%) повышение себестоимости единицы готовой продукции (в связи с высокой стоимостью фуранового олигомера);

- увеличение прибыли от реализации продукции на 35,1 %;

- рост рентабельности на 4,5 %;

- увеличение чистой выручки на 35,7 %.

Заключение

1. В Российской федерации строится много новых заводов по производству плитных древесных материалов, спрос на такие материалы с каждым годом только увеличивается, так как это производство позволяет получать конкурентоспособную продукцию, используя в том числе, отходы лесопильного и деревообрабатывающих производств.

2. Очевидна необходимость повышения физико-механических свойств древесных плит и снижения содержания вредных веществ в них.

3. Для повышения эксплуатационных характеристик древесных плит (прочности, водостойкости, экологической безопасности) возможна модификация синтетических смол. В работе предложено использование в производстве древесных плит фенолформальдегидной смолы, модифицированной фурфурол-ацетоновым мономером ФА.

4. Экспериментальные исследования доказали, что модификация фенолформальдегидной смолы фурфурол-ацетоновым мономером ФА позволяет усовершенствовать технологические свойства клеевого состава, повысить физико-механические показатели древесных плит, снизить содержание свободного формальдегида, тем самым повысить спрос на продукцию.

5. Разработаны технологические рекомендации по производству древесных плит на основе модифицированной фенолформальдегидной смолы. Исходя из экономического анализа, проект реконструкции на частичный выпуск древесно-стружечных плит с использованием модифицированного связующего является экономически эффективным.

Список литературы

1. Глухих В.В. Свойства древесно-полимерных композитов с полимерной матрицей, содержащей сэвилены / В.В. Глухих, А.Е. Шкуро, Н.М. Мухин, Е.И. Останина, И.Г. Григоров, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. – М. : Наука и технологии, 2013. - № 10. – с. 22-26.

2. Угрюмов С.А. Фурановые олигомеры в производстве фанеры и древесных плит / С.А. Угрюмов // Клеи. Герметики. Технологии. – М.: Наука и технологии, 2008. - № 10. –с. 14-16.

3. Угрюмов С.А. Фурановые смолы в производстве клееных древесных материалов: монография. – Кострома: КГТУ, 2012. – 142 с.

4. Угрюмов С.А., Патраков Р.В. Применение фурановых олигомеров для модификации феноло-формальдегидной смолы применительно к фанерному производству // Клеи. Герметики. Технологии. 2010. № 8. С.28-31.

5. Федотов А.А., Угрюмов С.А. Исследование свойств древесностружечных плит на основе синтетических смол с различной долей добавки фурановой смолы // Клеи. Герметики. Технологии. 2012. №12. С. 16-19.

6. Чалых А.Е., Щербина А.А. Адгезия полимеров // Клеи. Герметики. Технологии. 2007. № 11. С. 2-16.

7. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. –М.: Химия, 1977. 438 с.

8. Гуль В.Е.. Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров.. – М.: Высшая школа. 1979. 350 с.

9. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / под ред. Фролова Ю. Г., Гродского А.С. – М.: Химия, 1986. 214 с.

10. Аскадский А.А. Деформация полимеров. – М.: Химия. 1973. 448 с.

11. Угрюмов С.А., Цветков В.Е. Исследование реологических свойств модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров // Клеи. Герметики. Технологии. 2008. №8. -С. 32-34.

Код для цитирования: Скопировать