VII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2015

В последниегодыактивно разрабатываются процессы на основе химических реакций,которые протекают в условиях сверхкритического состояния реакционной среды. Среди них наибольший интерес представляют процессы, связанные с экстракцией веществ сверхкритическими флюидами растворителей, а также окисления органических веществ в условиях сверхкритического состояния воды[1, 2].

При разработке способов уничтожения хлорорганических пестицидов методом сверхкритического водного окисления следует рассмотреть особенности термодинамических эффектов, протекающие в условиях околокритического состояния воды [3]. В условиях невысокой температуры (кривая 1) при уменьшении объема происходит фазовый переход первого рода (конденсация пара, участок а-b). При этом плотность паров резко возрастает при постоянном давлении, кинетическая энергия молекул уменьшается и выделяется в виде тепла.

Рисунок 1 - Диаграмма фазовых переходов воды

При высокой температуре фазовый переход первого рода становится невозможным при любом увеличении давления (кривая 2); для такого состояния веществ часто используется термин «суперкритический флюид».

При определенной температуре и давлении фазовый переход в критической точке (К) носит предельный характер: сосуществования газа и жидкости не наблюдается (кривая 3). Кривая имеет горизонтальную касательную в точке К, и эта точка является точкой перегиба кривой. В соответствии с правилами дифференциального исчисления при приближении к ней первая и вторая производные стремятся к нулю (dP/dp → 0 и d²P/dp² → 0) и соответственно обратные производные - к бесконечности (dp/dP → ∞ и d²p/dP → ∞). Из выражения dp/dP → ∞ следует, что в условиях околокритического состояния жидкости малейшие приращения давления вызывают большое увеличение плотности и сжимаемости. Появляется также и гиперчувствительность к температуре в соответствии с выполнением другого предельного условия dp/dT → ∞.

Таким образом, именно вблизи К восприимчивость системы к внешним воздействиям максимальна. Изменяя давление и температуру можно в широких пределах варьировать параметры реакционной среды и оказывать влияние на ход реакции. Экспериментально установлено, что скорость и селективность процесса окисления некоторых углеводородов возрастает с увеличением давления, т.е. плотности сверхкритической воды [1]. Низкая вязкость и одновременно высокая диффузионная способность сверхкритической воды исключительно важны и лежат в основе практического использования в процессах окисления стойких органических загрязнителей. Околокритическая вода имеет температуру, плотность и давление, близкие к этим параметрам в критической точке К (Т=374,4 °С, Р=224,1 атм, d=0,2-0,8 г/см³). При этом из полярной жидкости она превращается в неполярную среду, скорость диффузии веществ в такой среде возрастает, а ее окисляющая способность резко увеличивается. Полнота химических превращений и их высокие скорости (в пределах нескольких минут) в процессах сверхкритического водного окисления связаны с уникальными свойствами сверхкритической воды. Преимущество флюидов перед жидкостями при использовании их в качестве растворителей определяется их уникальными свойствами:

• сочетание свойств газов (высокий коэффициент диффузии, низкая вязкость) и жидкостей (высокая растворяющая способность);
• быстрый массоперенос благодаря высокому коэффициенту диффузии и низкой вязкости;
• способность легкого проникновения в пористые тела за счет крайне низкого межфазного натяжения, высокого коэффициента диффузии и низкой вязкости;
• простота выделения растворенных во флюиде веществ при сбросе давления;
• растворяющая способность и все связанные с ней физико-химические процессы чувствительны к изменению давления или температуры.

Эти особенности физико-химических свойств фазовых состояний вещества наглядно иллюстрируются данными табл.1.

Таблица 1

Характеристические параметры газов, жидкостей и сверхкритических флюидов

Фундаментальные и прикладные исследования свойств сверхкритического состояния воды (Т > 374,2 °C, Р ≥ 21,6 МПа) в качестве перспективной среды для химических реакций начались активно развиваться лишь с конца 90-х годов прошлого века [4]. При сверхкритическом состоянии параметры воды (плотность, диэлектрическая проницаемость, константа ионизации) изменяются на порядок.

При этом происходит качественное обращение в противоположных направлениях растворимости органических и неорганических веществ [2]. Образуется среда с промежуточными свойствами между газом и жидкостью, в которой из-за резкого снижения константы диссоциации происходит смена ионного процесса реакций на радикальный.

При этом в присутствии окислителей происходит конверсия углеводородов до окиси углерода, метана, водорода и других неполярных веществ. Скорость реакций в условиях сверхкритических параметров водной среды соизмерима со скоростью аналогичных реакций при горении топлив на воздухе с температурой во фронте горения 2300-2800 К. При этом если при высокотемпературном сжигании образуется большое количество оксидов азота, требующих нейтрализации, то при сверхкритическом водном окислении оксиды азота практически не образуются.

Полнота химических превращений и их высокие скорости в процессах сверхкритического водного окисления прежде всего характерны для веществ, хорошо растворяющихся в сверхкритических флюидах воды. Эти превращения связаны как с уникальными свойствами сверхкритической воды, так и с тем, что реакции протекают в условиях молекулярной дисперсности реагентов, находящихся в гомогенном высокотемпературном флюиде.

Во многих случаях реакции окисления органики экзотермичны, что позволяет эффективно использовать тепло самих реакций как для поддержания температурного режима процесса, так и для компенсации энергозатрат на разогрев реагентов. По литературным оценкам, метод сверхкритического водного окисления может претендовать на наиболее высокую экологическую и экономическую эффективность, одностадийное окисление органических веществ до безвредных продуктов и выделение из раствора неорганических соединений в виде оксидов или солей без опасности загрязнения окружающей среды. При обработке смеси органических и неорганических соединений, содержащих вредные вещества, сверхкритической водой они, как правило, превращаются в экологически безопасные воду и углекислый газ. Азотсодержащие органические соединения и аммонийные вещества разлагаются с выделением газообразного азота. Хлор, фтор, фосфор и сера из органических веществ образуют кислотные остатки, и легко выделяются в виде солей при добавлении в раствор соответствующих катионов. В то время как при высокотемпературном сжигании образуются оксиды азота, высокотоксичные диоксины, бензофураны и бифенилы, требующие нейтрализации, при сверхкритическом водном окислении эти вещества не образуются.

Следует отметить, что в ряде случаев в условиях сверхкритического водного окисления введение катализатора способствует повышению селективности химических превращений, увеличению скорости реакций, снижению температуры и давления процесса. Из исследованных катализаторов (MnO₂/CeO₂, V₂О₅/Al₂O₃ и Сr₂О₃/Аl₂О₃) наиболее активным был признан МnО₂/СеО.

Условием осуществления сверхкритического водного окисления является подача в реактор уничтожаемых веществ в виде раствора или водной суспензии. При достаточном содержании в исходной реакционной смеси органических веществ (10-25 %) процесс сверхкритического водного окисления протекает с выделением тепла 10-20 МДж/кг (для сравнения, тепловыделение при сжигании бензина 40 МДж/кг).

Для сопоставительного анализа важнейшие параметры рассмотренных методов уничтожения токсичных веществ приведены в табл.2.

Таблица 2

Характеристика распространенных способов уничтожения токсичных веществ и отходов

Как следует из представленных выше данных, используемые в промышленности методы имеют свои плюсы и минусы. Однако по совокупности полезных свойств метод сверхкритического водного окисленияорганических веществ, таких как хлорсодержащие пестициды, имеет ряд преимуществ: более низкую температуру реакции, одностадийность процесса, устойчивость и локализацию конечных продуктов, отсутствие образования высокотоксичных диоксинов, бензофуранов, приемлемая стоимость. Поэтому метод сверхкритического водного окисления хлорорганических пестицидов вполне может быть использован для утилизации некондиционных остатков данного продукта.

Список литературы

1. Востриков A.A., Дубов Д.Ю., Псаров С.А. Использование сверхкритической воды для частичного окисления органических веществ // IV Междунар. конф. «Химия Нефти и Газа» (сб. трудов). Томск: «STT», 2000. Т. 2. С. 492-496.

2. Лебедев В.П., Панченков Г.М. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985. - 592 с.

3. Леменовский Д.А., Баграташвили В.Н. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии: монография. / Д.А. Леменовский, В.Н. Баграташвили  - М. : Химия, 1999.

4. Tom J.W., Debenedetti P.B. Particle Formation with supercritical FluidsaReviev // Aerosol.Sci. - 1991. - №2.- С.555-584.