Спектрометр (лат. spectrum от лат. spectare - смотреть и метр от др.-греч. μέτρον - мера, измеритель) - оптический прибор, используемый в спектроскопических исследованиях для накопления спектра, его количественной обработки и последующего анализа с помощью различных аналитических методов.

Анализируемый спектр получается путем регистрации флуоресценции после воздействия на исследуемое вещество каким-либо излучением (рентгеновским или лазерным излучением, искровым воздействием и др.). Обычно измеряемыми величинами являются интенсивность и энергия (длина волны, частота) излучения, но могут регистрироваться и другие характеристики, например, поляризационное состояние.

Спектр, лежащий в фокальной плоскости, можно рассматривать глазом с помощью окуляра. Такой прибор называется спектроскопом. В спектрографах такой спектр регистрируется на фотопластинку или иной многоканальный приёмник излучения. Если выходную щель и отклоняющий свет элемент (призма или дифракционная решётка) перемещать друг относительно друга, то получим монохроматор, в котором используются разнообразные по принципу действия приёмники излучения.

По способу разложения в спектр различают следующие спектрометры: дифракционный, призменный и интерференционный.

По принципу действия можно выделить следующие виды спектрометров:

-Рентгено-флуоресцентный спектрометр;

-Атомно-эмиссионный спектрометр;

-ИК - спектрометр;

-Масс-спектрометр;

-Атомно-абсорбционный спектрометр;

-Фурье-спектрометр;

-Рамановский спектрометр[4].

 

 

Рентгено-флуоресцентный спектрометр

 

 

Спектрометр данного типа предназначен для определения содержания химических элементов в различных веществах, находящихся в твердом, порошкообразном или растворенном состояниях, а также нанесенных на поверхности и осажденных на фильтры. С его помощью можно определить содержание железа, золота, драгметаллов, кальция, серы, калия, йода, цинка, фосфора, хлора, проанализировать почву, воду и минералы.

Области применения:

• металлургия,
• химическая и горная промышленность,
• геология и минералогия,
• машиностроение и инженерная диагностика двигателей,
• золотодобыча,
• переработка редких и драгоценных металлов,
• нефтедобыча,
• транспортировка и переработка нефтепродуктов,
• экология и сельское хозяйство,
• пищевая промышленность,
• искусствоведческая, криминалистическая и судебно-медицинская экспертиза.

Принцип действия.

В данных спектрометрах излучение рентгеновской трубки возбуждает атомы исследуемого вещества. При этом возникает вторичное флуоресцентное излучение, которое попадает на диспергирующий элемент - кристалл-анализатор. Отразившись от него, излучение регистрируется детектором. Кристалл-анализатор и детектор перемещаются с помощью прецизионного гониометра, который управляется с компьютера. Каждому положению гониометра соответствует определенная длина волны вторичного излучения. При изменении угла падения излучения на детектор, в него попадают разные спектральные линии, которые отражаются от кристалла.

Интенсивность спектральных линий говорит о количественном содержании того или иного элемента. Концентрация рассчитывается методом сравнения с известными значениями стандартных образцов (наличие самих образцов при этом не требуется).

Для улучшения результатов и определения легких элементов таких как натрий, магний, алюминий, кремний, фосфор, сера используется вакуумная откачка воздуха либо продувка камеры гелием. Это позволяет минимизировать влияние атмосферы на получаемые результаты. Кроме того, на качество результатов влияет пробоподготовка исследуемых материалов к тестам. Если исследуется твердое вещество, то его поверхность необходимо зачистить и удалить грязь. Если исследуемое вещество - порошок, то его необходимо спрессовать в таблетку, особенно в случае теста на легкие элементы[7].

 

 

Атомно-эмиссионный спектрометр

 

 

Атомно-эмиссионный спектральный анализ - это совокупность методов элементного анализа, основанных на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе. Обычно эмиссионные спектры регистрируют в наиболее удобной оптической области длин волн от 200 до 1000 нм.

АЭС (атомно-эмиссионная спектрометрия) - способ определения элементного состава вещества по оптическим спектрам излучения атомов и ионов анализируемой пробы, возбуждаемым в источниках света. В качестве источников света для атомно-эмиссионного анализа используют пламя горелки или различные виды плазмы, включая плазму электрической искры или дуги, плазму лазерной искры, индуктивно-связанную плазму, тлеющий разряд и др. АЭС - самый распространённый экспрессный высокочувствительный метод идентификации и количественного определения элементов примесей в газообразных, жидких и твердых веществах, в том числе и в высокочистых.

Области применения:

• Металлургия: анализ состава металлов и сплавов,
• Горнодобывающая промышленность: исследование геологических образцов и минерального сырья,
• Экология: анализ воды и почвы,
• Техника: анализ моторных масел и др. технических жидкостей на примеси металлов,
• Биологические и медицинские исследования.

Принцип действия.

Принцип действия атомно-эмиссионного спектрометра достаточно прост. Он основан на том, что атомы каждого элемента могут испускать свет определенных длин волн - спектральные линии, причем эти длины волн разные для разных элементов. Для того чтобы атомы начали испускать свет, их необходимо возбудить - нагреванием, электрическим разрядом, лазером или каким-либо иным способом. Чем больше атомов данного элемента присутствует в анализируемом образце, тем ярче будет излучение соответствующей длины волны.

 

Рис.1

 

На рисунке 1 приведена функциональная схема атомно-эмиссионного спектрометра. Он состоит из следующих основных частей:

• штатив, в который устанавливается анализируемая проба с источником возбуждения спектра - устройством, которое заставляет атомы пробы излучать свет;
• полихроматор, раскладывающий излучение пробы в спектр и позволяющий разделить излучение различных атомов, т.е. выделить спектральные линии анализируемых элементов;
• приемники излучения (например, фотоэлектронные умножители - ФЭУ) с системой регистрации, которые преобразуют свет в электрический сигнал, регистрируют его и передают в компьютер;
• компьютер, вычисляющий концентрации анализируемых элементов и управляющий всеми узлами прибора.

Интенсивность спектральной линии анализируемого элемента, помимо концентрации анализируемого элемента, зависит от большого числа различных факторов. По этой причине рассчитать теоретически связь между интенсивностью линии и концентрацией соответствующего элемента невозможно. Вот почему для проведения анализа необходимы стандартные образцы, близкие по составу к анализируемой пробе. Предварительно эти стандартные образцы экспонируются (прожигаются) на приборе. По результатам этих прожигов для каждого анализируемого элемента строится градуировочный график, т.е. зависимость интенсивности спектральной линии элемента от его концентрации. Впоследствии, при проведении анализа проб, по этим градуировочным графикам и производится пересчет измеренных интенсивностей в концентрации.

Подготовка проб для анализа.

Следует иметь виду, что реально анализу подвергается несколько миллиграммов пробы с ее поверхности. Поэтому для получения правильных результатов проба должна быть однородна по составу и структуре, при этом состав пробы должен быть идентичным составу анализируемого металла. При анализе металла в литейном или плавильном производстве для отливки проб рекомендуется использовать специальные кокили. При этом форма пробы может быть произвольной. Необходимо лишь, чтобы анализируемый образец имел достаточную поверхность и мог быть зажат в штативе. Для анализа мелких образцов, например прутков или проволоки, могут быть использованы специальные адаптеры.

Преимущества метода:

• Бесконтактность,
• Возможность одновременного количественного определения большого числа элементов,
• Высокая точность,
• Низкие пределы обнаружения,
• Простота пробоподготовки,
• Низкая себестоимость[6].

 

ИК спектрометр

 

 

Инфракрасная (ИК) спектроскопия - один из неразрушающих аналитических методов исследования различных материалов. Этот метод используется в физике твердого тела, физической химии, органической и неорганической химии, биохимии и др.

 Области применения:

• Химия и нефтехимия. Качественный и количественный анализ сырья, промежуточных и конечных продуктов синтеза. Анализ топлив: эфиры, спирты, ароматика, октановое число. Фракционный и структурно-групповой анализ нефтепродуктов.
• Химия полимеров. Состав сополимеров. Синтетические каучуки: состав, структурные характеристики. Анализ модифицирующих добавок: пластификаторы, антиоксиданты.
• Фармацевтическая промышленность. Определение подлинности субстанций по ИК-стандартам, контроль качества лекарственных форм и сырья.
• Газовый анализ. Анализ многокомпонентных газовых смесей. Контроль качества продукции газовой промышленности, анализ состава природного газа.
• Электронная промышленность. Контроль качества полупроводникового кремния и параметров полупроводниковых структур. Анализ состава технологических газов.
• Пищевая и парфюмерная промышленность. Экспрессный контроль сырья и готовой продукции: содержание белков, клетчатки, жира, влаги.
• Экологический контроль. Контроль нефтепродуктов в воде и почве. Контроль атмосферного воздуха, воздуха рабочей зоны и выбросов промышленных предприятий.
• Криминалистика. Идентификация природных веществ и синтетических материалов в микропробах и микроколичествах.

Принцип действия.

Метод ИК-спектроскопии основан на том, что при облучении вещества немонохроматическим инфракрасным излучением происходит возбуждение колебательных и электронных степеней свободы - из-за этого происходит поглощение падающего излучения на частотах, соответствующих разнице энергий колебательных и электронных уровней. В спектре пропускания либо отражения облучаемого образца появляются особенности, позволяющие судить о характерных частотах колебаний молекул, кристалла и их электронных свойствах. Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина, интенсивность) зависят от масс составляющих вещество атомов, геометрического строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др.

Основные преимущества ИК спектрометров:

• Высокая чувствительность,
• Экспрессность,
• Автоматизация измерений,
• Простота эксплуатации,
• Модульная конструкция[3].

 

 

 Масс-спектрометр

 

 

Масс-спектрометр - прибор для разделения ионизированных частиц вещества (молекул, атомов) по их массам, основанный на воздействии магнитных и электрических полей на пучки ионов, летящих в вакууме. Регистрация ионов в данном устройстве осуществляется электрическими методами.

Принцип работы.

Нейтральный атом не подвержен действию электрического и магнитного поля. Однако, если отнять у него или добавить ему один и более электронов, то он превратится в ион, характер движения которого в этих полях будет определяться его массой и зарядом. Строго говоря, в масс-спектрометрах определяется не масса, а отношение массы к заряду. Если заряд известен, то однозначно определяется масса иона, а значит масса нейтрального атома и его ядра.

Этап 1: Ионизация

Образование положительно заряженного иона, путем выбивания одного или нескольких электронов из атома (масс-спектрометры всегда работают с положительными ионами).

Этап 2: Ускорение

Ионы ускоряются таким образом, чтобы у всех была одна и та же кинетическая энергия.

Этап 3: Отклонение

Ионы отклоняются от траектории магнитным полем согласно их массам. Чем легче ион, тем больше он отклоняется. Величина отклонения также зависит от числа положительных зарядов в ионе - другими словами, от того, сколько электронов было выбито на первом этапе. Чем больше ион заряжен, тем больше он отклоняется.

Этап 4: Детектирование

Пучок ионов, прошедший через прибор, детектируется электронными средствами.

В соответствии с конструкцией анализатора масс существуют пять ос­новных типов масс-спектрометров (МС):

1)   секторные магнитные и (или) электрические МС

Ионы, покидающие источник ионов, ускоряются и про­ходят через сектор, в котором магнитное (или электрическое) поле прикладывается перпендикулярно к направлению их дви­жения. Поле изгибает траекторию полета ионов и принуждает ионы с различным отношением m/z разлетаться веером. В ска­нирующем анализаторе масс изменяют силу электрическо­го или магнитного поля, при этом каждый раз регистрируется только одна масса. В несканирующем анализаторе все мас­сы регистрируются одновременно с помощью многоканального детектора;

2)   квадрупольные МС

Пучок ионов с помощью элек­трического поля разгоняется до высокой скорости и проходит сквозь квадрупольный анализатор масс, состоящий из четырех металлических стержней. К этим стержням прилагается напря­жение постоянного или переменного тока таким образом, что в каждый момент времени сквозь анализатор пролетают ионы толь­ко с одним соотношением массы к заряду - m/z. Чтобы просканировать различные m/z, напряжение тока варьируют;

3)   МС с ионной ловушкой

С помощью различных высокочастотных сигналов, которые прилагаются к кольцево­му электроду и концевым заглушкам, все ионы улавливаются в полости и затем последовательно испускаются соответственно величине их отношений m/z. После прохождения через ускоряющую разность потенциалов ион с зарядом z, массой m и скоростью v при­обретает кинетическую энергию Е=zV=mv2/2);

4)   времяпролетные МС

Времяпролетные масс-спектрометры отличаются тем, что в них с по­мощью, например, импульса ионизирующего лазера или с помощью импульса высокого напряжения в электрическом затворе ионы стартуют в одно и то же время. Времяпролетные масс-спектрометры (ВП-МС) обычно менее до­рогие, чем другие типы масс-спектрометров. По сравнению с квадрупольными МС и многими секторными МС они обладают тем пре­имуществом, что регистрируют массы всех ионов без сканирования, что способствует их высокой чувствительности. Однако у ВП-МС меньшая разрешающая способность и меньший интервал регистри­руемых масс, чем у масс-спектрометров с преобразованием Фурье (МС-ПФ);

5)   МС с преобразованием Фурье

Принцип работы масс-спектрометра с преобразованием Фу­рье (МС-ПФ).

а - ионы впрыскиваются (инжектируются) в ячейку анализатора. Маг­нитное поле вынуждает тепловые ионы вращаться по низким орби­там, радиус которых зависит от отношения массы ионов к их заряду m/z,

 б - прилагаемые высокочастотные импульсы резонансно пере­двигают ионы на более высокие орбиты;

 в - высокочастотный сиг­нал, порождаемый принудительным вращением ионов, измеряется и подвергается Фурье-преобразованию.

Замечательной особенностью МС-ПФ является высокое разрешение (Л), которое обычно превышает 100000.

Существенное улучшение информационного содержания спектров до­стигается фрагментацией образца, которое можно осуществить, напри­мер, в ионизационной камере или в полости ионной ло­вушки анализатора масс, заполненной инертным газом, например аргоном[7].

Область применения:

Анализ масс-спектрометром смеси атомов различной массы позволяет определить их относительное содержание в этой смеси. В частности, может быть установлено содержание различных изотопов какого-либо химического элемента[2].

 

 Атомно-абсорбционный спектрометр

 

 

Атомно-абсорбционная спектрометрия - метод  количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции). Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью атомизатора, пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. В результате поглощения квантов света атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют так называемые резонансные линии, характерные для данного элемента. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, мерой концентрации элемента служит оптическая плотность A = lg(I₀/I), где I₀ и I-интенсивности излучения от источника соответственно до и после прохождения через поглощающий слой[1].

Атомно-абсорбционный спектрометр - прецизионное устройство, обеспечивающее воспроизводимость условий измерений, автоматическое введение проб и регистрацию результатов измерения[6].

Области применения:

• клинические анализы: анализ металлов в биологических жидкостях, таких как кровь и моча,
• экологический анализ: контроль окружающей среды,
• контроль лекарственных препаратов,
• промышленность,
• горное дело.

Минимально определяемые концентрации.

Пределы обнаружения большинства элементов в растворах при атомизации в пламени 1-100мкг/л, в графитовой печи в 100-1000 раз ниже. Абсолютные пределы обнаружения в последнем случае составляют 0,1-100 пг.

В автоматическом режиме работы пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью - до 30 проб.

Источником линейчатого излучения в спектрометрах чаще всего служат одноэлементные лампы с полым катодом, заполняемые неоном. Для определения некоторых легколетучих элементов (Cd, Zn,Se, Те и др.) удобнее пользоваться высокочастотными безэлектродными лампами.

Также в измерительных приборах для экспериментальных работ используют лазеры. Так как лазеры достаточно интенсивны, чтобы перевести атомы на более высокие энергетические уровни, они позволяют производить атомную абсорбцию и атомные измерения флюоресценции в единственном приборе. Неудобство этих узкополосных источников в том, что за один раз можно измерить только один элемент.

Распылитель.

Атомно-абсорбционная спектрометрия требует, чтобы анализируемые объекты находились в газовой фазе. Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе - обычно в пламени или трубчатой печи.

Атомная абсорбция (АА) в пламени может проанализировать только растворы, в то время как AA в графитовой печи может принять растворы, жидкие растворы, или твердые образцы. Наиболее часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (максимальная температура 2000°С) и ацетилена с N₂O (2700°С). Горелку со щелевидным соплом длиной 50-100 мм и шириной 0,5-0,8 мм устанавливают вдоль оптической оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.

Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Максимальная температура нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем. Для защиты графитовых и металлических печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через которые продувают инертный газ (Аr, N₂). У графитовой печи есть несколько преимуществ перед пламенем. Это - более эффективный распылитель, чем пламя, и может распознать очень малые абсолютные количества образца.

Обнаружение веществ.

Для монохроматизации излучения используют призмы или дифракционные решетки (при этом достигают разрешения от 0,04 до 0,4 нм)[8].

При атомно-абсорбционном анализе необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы. Для этого пользуются различными приемами, например, модулируют излучение источника с частотой, на которую настраивают приемно-регистрирующее устройство, применяют двухлучевую схему или оптическую схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). Наиболее эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магнитному полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, при измерении сигналов, которые в сотни раз слабее.

Преимущества АА анализа:

• простота,
• высокая селективность,
• малое влияние состава пробы на результаты анализа.

Недостатки АА анализа:

• невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения,
• необходимость переведения проб в раствор[2].

 

 

 Фурье - спектрометр

 

 

Фурье-спектрометр - это интерферометр Майкельсона, который освещается исследуемым излучением, одно из зеркал перемещается с постоянной скоростью, а получившаяся на выходе кривая зависимости отсчета фотоприемного устройства от разности хода лучей в плечах интерферометра подвергается Фурье-анализу и тем самым преобразуется в распределение интенсивности по частотам (длинам волн). В некоторых случаях такая сложная методика оказывается более эффективной, чем прямой анализ спектра[7].

Фурье-спектроскопия является эффективным методом изучения колебательных спектров веществ.

 Рис. 2

На рисунке 2 изображена оптическая схема фурье-спектрометра:

 1 -  Источник света.

 2 -  Фотоприемник.

 3 -  Зеркала.

 С.Д. - светоделитель.

 К - компенсатор.

У - устройство изменения разности хода.

Л - линзы (не обязательны).

 Области применения:

• Проведение исследований в ИК области,
• Фурье-спектроскопия обеспечила существенное продвижение в исследовании колебательно-вращательных спектров молекулярных газов,
• Газовый анализ, в первую очередь анализ состава атмосферы, как Земли, так и других планет.

Принцип действия.

Пусть разность хода между двумя интерферирующими пучками изменяется по закону Δ = 2vt. При монохроматическом освещении интерферометра интенсивность света, попадающего в приемник 2, изменяется синусоидально: сигнал приемника промодулирован с частотой W = 2kv = 2wv/c. Частота модуляции W зависит от оптической частоты w монохроматического излучения. Измеряя W, можно найти w, т.е. получить информацию о спектре источника. Для получения необходимого спектрального распределения интенсивности излучения по длинам волн (частотам) используют преобразование Фурье. Чем, собственно, и обуславливается название данного метода анализа.

Таким образом, процесс получения спектра методом Фурье-спектрометра сводится к следующим этапам:

- измерение F(Δ) путем регистрации сигнала как функции изменения оптической разности хода;

- экспериментальное определение значения F(0), т.е. регистрация сигнала в точке нулевой разности хода (разность хода в интерферометре будет равна нулю, если оптические длины пути лучей /светоделитель/зеркало/ обоих плеч будут равны). Этой точке соответствует абсолютный максимум отсчетов F(Δ);

- вычисление обратного преобразования Фурье - выражения F(Δ)-0.5 F(0).

Разрешающая способность Фурье-спектрометра.

Разрешающая способность, полученная в спектре, зарегистрированном на Фурье-спектрометре, определяется разностью хода Δ. Оказывается, однако, что разность хода можно делать сколь угодно большой только при достаточно малом входном отверстии. При конечном размере входной диафрагмы после отражения от коллиматора возникают пучки, непараллельные строго оптической оси прибора. Из-за разного наклона разность хода для таких пучков оказывается немного различной, что приводит к уширению аппаратной функции прибора. Чтобы ослабить этот эффект, приходится уменьшать входную диафрагму, однако уменьшение диафрагмы приводит к уменьшению сигнала и, следовательно, к ухудшению отношения сигнал / шум в спектре. На практике часто именно минимально возможная диафрагма и определяет спектральное разрешение.

Таким образом, реальное предельное разрешение фурье-спектрометров очень часто определяется энергетическими условиями: яркостью источника излучения, светосилой, чувствительностью приемника излучения и т.п. В современных приборах высокого класса, снабженных стандартными источниками излучения для измерения спектров поглощения, предельное разрешение составляет около 0,002 см-1[8].

Преимущества фурье-спектрометров:

1. Выигрыш Жакино. Есть возможность использовать большие телесные углы у источника и приемника. Таким образом через прибор проходит больше светового потока, следовательно происходит более полное использование анализируемого излучения.

2. Выигрыш фелжетта. В каждый момент времени регистрируется весь спектр, поэтому в Фурье-спектрометрах более высокое соотношение сигнал/шум, чем в дифракционных или призменных приборах.

3. Отсутствие ограничений в спектральном разрешении за счет размеров оптических элементов. Трудно ожидать, что размеры дифракционных решеток или тем более призм будут больше 50 см. Таким образом, естественным пределом разрешения приборов, использующих пространственную дисперсию, является величина 0,02 см-1. В то же время уже сейчас налажен серийный промышленный выпуск фурье-спектрометров с разрешением до 0,002 см-1.

4. Поскольку фурье-спектрометры не требуют очень узких входных и выходных щелей, требования к созданию оптических схем без аберраций при их конструкции сильно снижаются. По этой причине становится возможным создание оптических схем с большим отношением диаметра объектива к его фокусу (относительным отверстием), обычно 1 : 3, что делает такие приборы более компактными по сравнению со щелевыми[4].

 

Согласно проведенным исследованиям в физике спектроскопические методы используются для изучения всевозможных свойств этих взаимодействий. В аналитической химии - для обнаружения и определения веществ при помощи измерения их характеристических спектров, то есть методами спектрометрии. К существенным преимуществам спектроскопии можно отнести возможность диагностики in situ, то есть непосредственно в «среде обитания» объекта, бесконтактно, дистанционно, без какой-либо специальной подготовки объекта. Поэтому она получила широкое развитие, например, в астрономии.

 

Литература

1.                Методы спектрального анализа. А.А. Бабушкин. 1962.

2.                Методы спектрального анализа. Л.В. Левшин и др. 1962.

3.                Прикладная ИК спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение. А. Смит. 1982.

4.                Спектральные приборы и техника спектроскопии. И.М. Нагибина, В.К. Прокофьев. 1967.

5.                Спектроскопия. Юрген Беккер. 2009

6.                Справочник по лазерам, том 1. А. М. Прохоров. 1978

7.                Справочник по лазерам, том 2. А.М. Прохоров. 1978

8.                 Техника и практика спектроскопии. А.Н. Зайдель. Г.В. Островская, Ю.И. Островский. 1972 год.

Код для цитирования: Скопировать