1. Понятие внутренней структуры материальных источников информации
Объект как материальный ресурс информации, изучаемый криминалистами, - это целостная система взаимосвязанных свойств, придающая ему качественную и количественную определенность. Любой объект обладает неисчерпаемым множеством свойств. Однако криминалист-исследователь подвергает изучению лишь те из них, которые могут отразиться в материальной среде преступления, и доступны научному познанию с использованием достижений современной науки и техники.
Характерным для современного периода развития криминалистики является стремление решать комплекс криминалистических задач, вплоть до идентификации единичного объема с максимально широким использованием информации о его внутренней структуре.
Структура (вообще) – это относительно устойчивая связь элементов, их отношений, обусловливающая целостность объекта. В криминалистике методологически важно различать при учете их неразрывной связи внешнее и внутреннее строение объектов.
Внешнее строение объекта, его форма в широком смысле слова проявляют себя непосредственно во внешних связях и взаимодействиях вещей: оно обусловлено внутренним строением, составом объекта. Граница «внешнего» и «внутреннего» в ряде случаев условна, например, при исследовании внешнего строения микрочастиц, волокон тканей, кристаллов.
В криминалистических исследованиях критерий разграничения внешних и внутренних свойств, внешности и внутреннего строения обусловлен механизмом их проявления, отражения в следах преступления. Если взаимодействие материальных тел осуществляется в пространственных границах и связано с изменением последних, то в процессе криминалистического исследования используются признаки внешнего строения; если взаимодействие связано с изменением вне внутренней структуры, физических, химических и биологических свойств объекта, то при криминалистическом исследовании на основе специально разработанных методик используются эти последние. Вместе с тем учет неразрывной связи внешнего и внутреннего строения является методологической основой комплексного использования признаков внешнего и внутреннего строения в криминалистических исследованиях.
К числу свойств внутреннего строения относятся: внутренняя структура, химический состав (элементный, молекулярный, изотопный), физические свойства объектов.
В связи с развитием криминалистических аналитических инструментальных методов последовательно расширяется круг исследуемых объектов, в который в настоящее время включаются жидкие и газообразные, сыпучие и другие тела, не имеющие устойчивой внешней формы.
Объекты криминалистической идентификации выделяются и индивидуализируются по комплексу свойств внутреннего строения объекта, а именно: а) общему компонентному составу (структуре) объекта (размещению его компонентов);
б) субмикроскопической структуре;
в) химическому составу – элементному, молекулярному, изотопному;
г) фракционному составу – виду и соотношению компонентов (например, связующих наполнителей, пигменту лакокрасок);
д) физическим (или физико-химическим) константам – твердости, температуры плавления, теплоемкости, электропроводности, плотности и т.п.
2. Методы и техника исследования состава и внутренней структуры объектов
Методы криминалистического исследования могут классифицироваться в зависимости от характера изучаемых свойств для исследования:
1) морфологических свойств объекта, в том числе отображающихся в следах (визуальные, измерительные, фотографические, микроскопические, иные физико- технические) ;
2) компонентного состава смесей, сложных разнокачественных частей изделия, агрегата. Для этого наряду с вышеназванными, могут использоваться хроматографические исследования, рентгеновский фазовый анализ, биологический анализ фракционного состава почвы и др.;
3) внутренней структуры объекта: инртоскопические, микроскопические, кристаллографические исследования, рентгеновский фазовый анализ, рентгено - структурный анализ и т.п.;
4) физических констант – цвета, упругости, проводимости, магнитных, электрических и других свойств – специализированные физико-технические устройства, приборы;
5) атомного (элементного) состава объекта – вещественного доказательства – группа спектральных методов анализа и др.;
6) молекулярного состава объекта – вещественного доказательства – комплекс методов молекулярной спектроскопии;
7) физико-химических свойств объектов экспертизы –электронно-химические методы (полярография, электрофорез, электрография).
Рассмотрим общие характеристики и возможности отдельных методов для изучения состава и внутренней структуры вещественных доказательств.
2.1. Методы анализа химического состава
2.1.1. Атомно–эмиссионная спектрометрия
Атомно-эмиссионная спектрометрия применяется как метод элементного анализа вещества. Принципиально метод основан на том, что измеряются спектры испускания (разность энергии электронов на энергетических уровнях, расположенных на периферии атома, то есть валентных электронов). Поскольку эти величины характеристические для каждого элемента, по положению линий в эмиссионных спектрах можно судить о составе исследуемого вещества.
Известно, что при нагревании тела скорость перемещения (диффузии) отдельных компонентов увеличивается по мере увеличения температуры твердого тела, прежде всего, разрушается кристаллическая решетка, затем вещество переходит в жидкое состояние и, в конце концов, происходит испарение (переходит в пар). Что же произойдет при дальнейшем повышении температуры? Представим себе, танцевальные пары в переполненном зале вынуждены двигаться все быстрее и быстрее; столкновения станут неизбежны со всеми вытекающими последствиями. В паровой фазе также при нагревании, то есть при поступлении дополнительной энергии, молекулы вынуждены разрушаться, то есть диссоциировать на отдельные атомы. Энергию, сообщаемую атомам при многократных соударениях, прежде всего воспримут электроны, расположенные на внешних оболочках, то есть валентные электроны. Допустим, что после очередного удара валентный электрон поглощает дополнительную энергию. Если последняя достаточна для перехода электрона на незанятый электронный уровень с более высокой энергией, совершается соответствующий электронный переход, и атом оказывается в так называемом возбужденном состоянии.Возбужденное состояние атома неустойчиво, и рано или поздно электрон вновь возвратится на свою основную орбиту, и атом потеряет приобретенную энергию, испуская фотон.
Итак, энергия излучения (фотона) равна разности энергетических уровней двух электронных орбит, между которыми произошел переход, и, как мы уже говорили, эта величина зависит от природы атома. За исключением металлов, составляющих первую группу периодической системы, все атомы обладают несколькими валентными электронами, расположенными, как правило, на нескольких валентных электронных орбитах (уровнях). Таким образом, для переходов валентных электронов может быть использовано несколько орбит, и в зависимости от того, на какой энергетический уровень выйдет электрон при переходе атома в возбужденное состояние, меняется и энергия фотона, испускаемого при возвращении атома в основное состояние. Поэтому атом характеризуется не одной полосой испускания, а набором (спектром) этих полос.
Энергия фотонов и длина волны излучаемого света связаны обратной пропорциональной зависимостью: чем выше энергия излучения, тем меньше длина волны. При переходах валентных электронов испускаются фотоны с длинами волн, соответствующими электромагнитному излучению в видимой или ультрафиолетовой области спектра. Длину волны, то есть энергию, излучения в видимой области можно оценить по получающейся окраске.
При изучении спектров испускания (эмиссионных спектров) к пробе необходимо подвести энергию, достаточную для того, чтобы разорвать связи между атомами, то есть атомизировать вещество, а затем возбудить образовавшиеся атомы. Испускаемые фотоны фокусируют, разделяют по энергиям и оценивают излучение по энергии при интенсивности.
Для получения энергии, необходимой для атомизации пробы и возбуждения образовавшихся атомов, можно использовать различные источники. При использовании высокотемпературных пламенных источников основную роль для возбуждения атомов играют многократные столкновения, о которых уже говорилось. В качестве источника возбуждения используют и дуговой разряд, то есть разряд между двумя электродами, один из которых содержит анализируемую пробу. При дуговом способе возбуждения атомы получают дополнительную энергию не только в результате столкновений, но и благодаря увеличению кинетической энергии электронов. В последние годы появились новые, в частности плазменные, эмиссионные источники. Высокочастотный плазменный «факел» по существу – это разряд в аргоновой атмосфере. Проба в виде аэрозоля поступает в высокотемпературное пламя разряда, а источником возбуждения служит высокотемпературная плазма, образованная ионами и электронами, возникающими при высокочастотных колебаниях поля.
Находясь в возбужденном состоянии, атомы излучают свет разной длины волны. Для выделения характеристического излучения используют разные оптические приспособления, основанные на преломлении и фокусировке света. Если свет, выходя из узкой щели, встречает на пути стеклянную призму (углы призмы специально подбираются), то световой поток делится на отдельные компоненты, которые затем проектируются на экране в виде нескольких цветных линий. В последнее время появились новые оптические устройства, основанные на совместном применении явлений дифракции и интерференции. Аналогичные результаты дает и использование оптических решеток с набором щелей.
Разложенный свет содержит собственные окрашенные возбужденные компоненты – фон спектра, на котором четко выделяются более яркие линии возбужденных атомов анализируемого вещества.
При появлении метода атомно–эмиссионного анализа дифракционную картину регистрировали на фотопластинке. Этот способ регистрации спектров широко используется и в настоящее время. Спектр на проявленной фотопластинке представляет собой набор различных по интенсивности довольно четких темных линий (полос). Для того чтобы определить состав образца, необходимо полосы на спектре идентифицировать (отнести по длинам волн). Подобную задачу можно решить, совместив изображения на фотопластинке со шкалой длин волн, но на практике лучше всего зарекомендовал себя иной метод. На верхней или нижней части той самой фотопластинки, на которой записывают спектр анализируемой пробы, предварительно отпечатывают спектр металлического железа. Спектр железа содержит множество линий, и, зная их точное положение, можно легко провести градуировку полос в спектре объекта неизвестного состава. Фирмы, выпускающие детектирующие устройства к атомно–эмиссионным спектрометрам, поставляют фотопластинки с нанесенным на них спектром железа, где обозначены также положения характеристических линий некоторых других элементов. После необходимой обработки спектр с фотопластинки проецируется на небольшой экран и путем сравнения положений линий в спектрах железа и анализируемого образца проводится отнесение неизвестных линий.
В последнее время для регистрации излучения применяются уже электронные устройства в комбинации с ЭВМ. Внедрение компьютеров позволяет использовать для идентификации вещества не только несколько отдельных характеристических линий, а весь спектр, разрешенный с точностью до нанометра.
2.1.2. Атомно-абсорбционная спектрометрия
Еще один метод спектрального анализа – атомно-абсорбционная спектрометрия – представляет собой очень распространенный метод элементного анализа. Метод основан на измерении разности энергетических уровней валентных электронов, то есть по существу на тех же самых физических принципах, что и атомно-эмиссионная спектрометрия, но в атомной абсорбции используется не излучение, а поглощение световых квантов. В зависимости от своей природы атомы поглощают кванты определенной энергии причем, чем большую энергию поглощают электроны, тем на более отдаленные от ядра орбиты они попадают. Итак, если анализируемая проба переведена в атомарное состояние, то при прохождении света определенной длины волны поток квантов на выходе должен ослабеть. Положение полосы поглощения в спектре зависит от природы определяемых атомов, а уменьшение интенсивности поглощения – от количества этих атомов.
В методе атомно-абсорбционной спектрометрии пробу надо предварительно испарить, а сухой остаток атомизировать. Естественно, что проще всего атомизация протекает при тепловом воздействии. Правда, температура в атомизаторах ниже, чем в источниках возбуждения атомно-эмиссионных спектрометров, что недостаточно для того, чтобы возбудить атомы. Этой цели служит внешний источник излучения. При сравнительно мягких температурных режимах атомизатора многие вещества не переходят в парообразное состояние и их приходится вначале превращать в такие химические соединения, которые легко поддаются атомизации. Чаще всего их предварительно растворяют и для анализа используют водные растворы.
В атомно-абсорбционной спектрометрии используется пламенная и непламенная атомизация. В первом случае раствор вводят в пламя, во втором – пробы наносят на графитовые стержни, находящиеся внутри маленькой печи и нагревают. При пламенной атомизации продукты сгорания легко воспламеняемых смесей поднимаются в верхнюю часть языка пламени, то есть атомы определяемого элемента быстро выносятся на воздух. При использовании графитовых атомизаторов атомы поступают в почти закрытую камеру и находятся там довольно долго. Понятно, что именно второй способ атомизации позволяет анализировать очень малые пробы, поэтому он и нашел наиболее широкое применение в криминалистических лабораториях.
Графитовый атомизатор освещается от внешнего источника световым потоком, направленным вдоль главной оси атомизатора. При прохождении пробы интенсивность светового потока уменьшается, так как атомы определяемого элемента поглощают свет определенной длины волны. Измерить уменьшение интенсивности при использовании белого света довольно сложно, потому что трудно точно оценить потемнение отдельной линии на общем светлом фоне. Однако можно пойти по другому пути и предварительно разложить белый цвет на отдельные компоненты, пропуская его, например через призму. После этого на образец можно направить только ту часть спектра, которая излучает линию, характерную для поглощения атомов определяемого элемента. Тем самым мы устраняем сразу два недостатка использования белого цвета. Во–первых, уменьшается время нахождения в атомизаторе испаренной пробы и тем самым снижается вероятность потери пробы при диффузии через концы трубки. Во– вторых, отпадает необходимость прибегать к высокоинтенсивным лампам, способным донести ослабленный абсорбцией сигнал до фотоприемника.
Поиск источника освещения увенчался замечательным открытием: свет должен исходить от возбужденных атомов того самого элемента, который нужно обнаружить в пробе. Простым оказалось и техническое решение проблемы. Практически на любой элемент стали изготавливать свою собственную лампу с полным катодом. Внутри катодной полости, покрытой металлом или сплавом требуемого элемента, можно создать высоковольтный разряд; если на лампу подать напряжение, то атомы материала катода начнут излучать характеристические фотоны. Когда излучение пропускают через газообразную пробу, его интенсивность уменьшается, и по разности в интенсивностях определяют содержание элемента в пробе.
Как и в других количественных методах, в атомно-абсорбционной спектрометрии широко используется построение градуировочных графиков по стандартным образцам.
2.1.3. Рентгеноспектральный анализ
Основа метода проста. Образец бомбардируют рентгеновскими лучами, которые выбивают электроны из внутренних оболочек, и затем определяют энергию испускаемых фотонов. Известно, что высокоэнергетическое излучение может выбить электрон, занимающий внутреннюю электронную орбиту, расположенную вблизи атомного ядра. Если место выбитого электрона займет электрон, ранее находившийся на соседней оболочке, то за счет разности в энергиях двух электронов произойдет излучение рентгеновских фотонов.
Среди излучений, сопровождающих переходы между различными электронными оболочками, рентгеновское излучение отличается наибольшей энергией, а рентгеновские лучи попадают в диапазон наиболее коротких волн электромагнитного спектра (5 – 0,01 нм). Испускание рентгеновских лучей связано с переходами электронов между внутренними оболочками, энергетические уровни которых не зависят от состояния валентных электронных оболочек. Это позволяет использовать рентгеноспектральный анализ для определения концентрации элементов, находящихся как в виде свободных атомов, так и входящих в состав молекул. Не отражается на ходе анализа и агрегатное состояние образца: метод пригоден для анализа газов, жидкостей и твердых тел. Отсутствие влияния свободных и связанных валентных электронов приводит к тому, что на электронные переходы, вызывающие испускание рентгеновских фотонов, не «накладываются» изменения состояния других электронных оболочек. В результате в рентгеновском спектре наблюдаются не размытые полосы, а дискретные линии.
Для возбуждения образца используют высокоэнергетический источник, создающий пучок электронов, рентгеновских лучей или радиоактивное излучение. В отличие от атомно-эмиссионной спектрометрии в рентгеновской спектроскопии оптическими элементами являются не линзы, а система коллиматоров и кристалл-ионохроматор. Однако назначение этих элементов такое же, как и линз: сфокусировать излучение исследуемого образца в пучок и разделить его по длинам волн. Диспергирующее действие кристалла- монохроматора основано на дифракции рентгеновских лучей при взаимодействии с атомами, расположенными в строго определенных узлах кристаллической решетки. При дифракции рентгеновского излучения на кристаллографических плоскостях хорошо образованного кристалла в зависимости от угла падения лучей и ориентации плоскостей в пространстве излучение может усиливаться либо ослабляться. Поскольку в кристалле имеется очень много плоскостей, на которых и происходит дифракция, угол отражения рентгеновских лучей от кристалла будет изменяться в соответствии с длиной волны излучения. Как и в оптическом спектрофотометре, вращающийся монохроматор последовательно направляет лучи с различной длиной волны на детектор.
Детектирующее устройство должно отвечать многим требованиям. Это связано с тем, что рентгеновское излучение имеет большую энергию, но низкую интенсивность. Невелика и вероятность того, что возбуждение под действием рентгеновского излучения приведет к выбиванию электрона из внутренней оболочки. Поэтому детектор должен регистрировать каждый рентгеновский фотон, испущенный образцом.
Для детектирования применяют счетчики разной конструкции. Один из них – счетчик Гейгера – Мюллера. Он представляет собой цилиндрический катод, по оси которого протянута металлическая нить, образующая анод. Между катодом и анодом поддерживается разность потенциалов. Счетчик наполнен газом и в отсутствие заряженных частиц ток в цепи не проходит. Если, однако, через входное окошко в цилиндр попадает рентгеновский фотон, одна из молекул газа ионизируется. При некоторых условиях ионизации подвергается даже не одна, а сразу несколько молекул газа. Появление заряженных частиц приводит к падению разности потенциалов между электронами, в цепи возникает ток, величину которого легко измерить. Ионы, образованные при попадании заряженной частицы, притягиваются электродами и быстро нейтрализуются; между катодом и анодом вновь устанавливается первоначальная разность потенциалов, и ток прекращается до появления в пространстве между электродами следующего фотона.
2.1.4.Молекулярный спектральный анализ
Молекулярный спектральный анализ основан на изучении спектров электромагнитного излучения в инфракрасном, видимом и ультрафиолетовом диапазонах электромагнитных волн.
При спектрофотометрическом анализе световой поток видимого или ультрафиолетового излучения от источника света через систему оптических зеркал попадает в монохроматор, где свет разлагается на отдельные компоненты, из которых выходная щель монохроматора в зависимости от угла поворота решетки выделяет свет определенной длины волны (близкого диапазона волн). Такой «профильтрованный» свет и попадает на образец. Путем поворота монохроматора можно добиться того, что на анализируемый образец. Путем поворота монохроматора можно добиться того, что на анализируемый образец будет попадать свет заданной длины волны. Интенсивность светового потока, проделавшего путь от источника излучения через монохроматор и образец, измеряется в фотоприемнике. По устройству спектрофотометры, работающие в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, между собой почти не отличаются, однако для исследования в ультрафиолетовой области необходим особый источник излучения и специальные кварцевые кюветы, поскольку обычное стекло поглощает ультрафиолетовые лучи.
Возможность применения явления поглощения света в количественном анализе основана на строгих математических зависимостях.
На первом этапе работы со спектрофотометром необходимо обеспечить постоянную плотность светового потока, то есть качество источника излучения и всей оптической системы преобразований светового потока. Затем готовят «холостые пробы», которые по своему составу близки к анализируемым образцам, но не содержат даже следовых количеств определяемых компонентов. Интенсивность света, пропущенного холостым раствором, принимается за нулевое значение. Эта операция, получившая название установки нуля, очень важна, потому что свет определенной длины волны зачастую поглощает не один, а сразу несколько компонентов раствора. В этих случаях результаты анализов оказываются неточными, и чтобы уменьшить погрешности, приходится проводить довольно сложные расчеты и вносить затем соответствующие поправки. Таким образом, в ходе анализа на пути светового потока помещается, прежде всего «холостой» раствор, показание регистрирующего прибора выводится на нулевую отметку, затем на место «холостого» образца устанавливается анализируемый образец и регистрируется показание прибора.
В современных спектрофотометрах такая двухступенчатая схема измерений заменена на одноступенчатую. Для этого свет, выходящий из монохроматора, делится на два потока, которые направляются на две кюветы (специальные емкости, в которые наливаются растворы для измерения) с растворами образца и «холостой» пробы. Детектор воспринимает сигналы от каждого светового потока, и, если плотности этих потоков между собой заметно отличаются, то часть светового потока начинают отсекать путем введения оптического клина.По мере того как толщина клина увеличивается, интенсивность потока света снижается, и, наконец, при определенном положении клина плотность обоих потоков становится одинаковой. Аналитику остается только зарегистрировать положение клина, которое зависит от поглощения анализируемого образца.Последнюю операцию – пересчет показаний детектора на концентрацию анализируемого компонента – выполняет микропроцессор.
Молекула не является какой-то жесткой конструкцией. В то время пока электроны непрерывно вращаются по своим орбитам, атомы, объединенные в молекулу, также не статичны, а, как правило, совершают те или иные движения относительно друг друга. В двухатомных молекулах движения (называемые колебаниями) вдоль линии связи приводят к изменению расстояния между соседними атомами (валентные колебания), а в многоатомных и к изменению угла между соседними связями (деформационные колебания). Каждый атом колеблется с собственной частотой и амплитудой. Тепловая энергия, выделяющаяся при таких колебаниях, по своей величине соответствует излучению возбужденной молекулы в инфракрасной (ИК) области спектра. Это означает, что, поглотив энергию одного ИК-фотона, атомы, образующие химическую связь, начнут колебаться быстрее, а испустив энергию ИК-фотона, уменьшают частоту колебаний.
Для атомов, входящих в молекулу, характерны движения еще одного вида – вращения атомов вокруг б-связи. Переходы между вращательными энергетическими уровнями сопровождаются меньшими изменениями энергий, чем между колебательными уровнями, и их можно наблюдать в дальней инфракрасной или микроволновой областях.
Интерпретацию ИК-спектров чаще всего проводят, сопоставляя спектральную картину анализируемого вещества со спектрами ряда известных соединений.Возможность применения такого подхода основана на том, что одни и те же группы атомов, соединенные одинаковыми связями, обнаруживают одну и ту же характеристическую частоту колебаний в самых разных соединениях, и для каждого типа колебаний характерна своя энергетическая область.Спектроскописты научились довольно точно интерпретировать ИК-спектры и по появлению в спектре тех или иных полос могут установить присутствие определенных функциональных атомных групп в исследуемом образце.
Существуют два основных способа идентификации химических соединений по ИК-спектрам. Первый из них – определение природы функциональных групп по положению полос в спектре и реконструкцией целой молекулы; это напоминает сборку отдельных деталей из кубиков в детской игре «Мозаика». Однако с увеличением числа атомных групп возрастает и число вариантов их сочленения, поэтому проводить идентификацию только по ИК-спектрам можно лишь в случае очень простых соединений. При изучении более сложного строения на помощь приходят другие методы анализа, в частности масс-спектрометрия. Другой способ идентификации – метод «отпечатков пальцев». С этой целью для спектра исследуемого вещества подыскивают «двойник» из набора спектров различных веществ в спектральном атласе. Подобным образом можно идентифицировать уже достаточно сложные молекулы, хотя данный метод эффективен только при использовании компьютера. Задача ЭВМ заключается в том, чтобы отобрать из памяти 2-3 спектра, наиболее близких к спектру исследуемого вещества, а окончательное решение вопроса о том, к какому из них ближе всего подходит полученный спектр, остается за исследователем.
2.2. Методы исследования внутренней структуры
По уровню выявления деталей внутренней структуры объектов (например, изделий из металлов и сплавов, керамики, лакокрасочных покрытий и т.п.) различают две группы методов.
1) Методы выявления микродефектов (пустоты, неравномерности распределения плотности вещества). При этом используются: рентгеновская, ультразвуковая, магнитная дефектоскопия, методы просвечивающей и растровой электронной микроскопии. Эти же методы применяются для установления дефектов технологии (например, при исследовании тонких пленок и покрытий), особенностей надмолекулярной структуры полимерных материалов и т.п.
2) Методы исследования структуры на молекулярном и атомарном уровне: молекулярная спектроскопия и рентгеноструктурный анализ. Среди последних различают: рентгеноструктурный анализ поликристаллов и монокристаллов, который позволяет исследовать качественный и количественный состав индивидуальных компонентов (химических соединений) вещества, определить кристаллическую структуру монокристаллов: рентгеновский фазовый анализ, который позволяет исследовать наряду с фазовым составом также текстуру материалов, эффекты малоуглового рассеивания полимерных материалов. Рентгеновский структурный анализ монокристаллов открывает возможности для определения пространственного расположения атомов в индивидуальных химических соединениях, межатомных расстояний, углов между химическими связями.
Благодаря этому удается идентифицировать вещества по информации на атомном уровне.
Вывод
Таким образом, можно предположить, что вещественные доказательства, исследуемые судебными экспертами, обладают многими физическими и химическими свойствами, существенными для решения криминалистических задач. Физические константы, результаты анализа химических свойств часто дополняют друг друга. Для установления этих свойств применяются методы и приборы, сущность и принцип которых основаны на законах физики. Поэтому эффективное применение данных методов и приборов требует знания этих законов, а некоторые экспертные специальности – высшего физического, физико-химического, химико-физического образования.
Список литературы: