VII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2015

Введение

Нефтехимическое машиностроение – это отрасль машиностроения, которая изготавливает технологическое оборудование, а также установки и комплексные технологические линии для нефтехимической, химической, нефтяной и газовой промышленности. Эта отрасль возникла в 19 в. Свое широкое развитие получила в 60-70 гг. во многих странах мира в связи с ускоренным развитием нефтехимической химической, нефтеперерабатывающей и некоторых других отраслей промышленности. Очень быстрое развитие этих отраслей стали причиной интенсивного притока в них капитальных вложений, улучшение и обновление структуры производственных фондов. Резко повысился удельный вес расходов на оборудование и машины. Нефтехимическая промышленность является отраслью тяжелой индустрии, которая охватывает производство синтетических материалов и изделий на основе продуктов переработки природных горючих газов и нефти. На предприятиях этой промышленности производятся продукты основного органического синтеза.

Одним из основных направлений является создание мощного современного производства пластических масс и каучуков. Важное значение приобретают мономеры, одним из которых является изопрен. Установки для получения изопрена находят широкое применение в производстве синтетического каучука. Их единичная мощность возросла в 2-3 раза за последнее время. Данное оборудование дает возможность сократить удельные капиталовложения на 20 %, снизить себестоимость изопрена на 5 % и в два раза повысить производительность труда. Производство изопрена было начато в 60-х годах прошлого века в США. На сегодняшний день мировые мощности по производству синтетического изопренового каучука составляют более 1,3 млн тонн в год. На долю данных полимеров приходится более 95% от общего потребления изопрена в мире [9].

1. Технологическая часть

1.1 Теоретические основы процесса

Ректификация - разделение жидких однородных смесей на составляющие вещества или группы составляющих в результате противоточного взаимодействия паровой смеси и жидкой смеси. Ректификацией может быть достигнута любая заданная степень разделения жидких смесей. Движущей силой ректификации является разность между фактическими (рабочими) и равновесными концентрациями компонентов в паровой фазе, отвечающими данному составу жидкой фазы. Парожидкостная система стремится к достижению равновесного состояния, в результате чего пар при контакте с жидкостью обогащается легколетучими (низкокипящими) компонентами (НКК), а жидкость - труднолетучими (высококипящими) компонентами (ВКК). Поскольку жидкость и пар движутся, как правило, противотоком (пар - вверх, жидкость - вниз), при достаточно большой, высоте колонны в ее верхней части можно получить практически чистый целевой компонент.

Сущность процесса ректификации можно охарактеризовать как разделение жидкой смеси на дистиллят и остаток в результате противоточного взаимодействия жидкости с парами [10]. Процесс ректификации осуществляют в ректификационной установке, включающей ректификационную колонну, дефлегматор, холодильник-конденсатор, подогреватель исходной смеси, сборники дистиллята и кубового остатка. Дефлегматор, холодильник-конденсатор и подогреватель представляют собой обычные теплообменники. Основным аппаратом установки является ректификационная колонна, в которой пары перегоняемой жидкости поднимаются снизу, а навстречу парам сверху стекает жидкость, подаваемая в верхнюю часть аппарата в виде флегмы. В большинстве случаев конечными продуктами являются дистиллят (сконденсированные в дефлегматоре пары легколетучего компонента, выходящие из верхней части колонны) и кубовый остаток (менее летучий компонент в жидком виде, вытекающий из нижней

части колонны).

Процесс ректификации может протекать при атмосферном давлении, а также при давлениях выше и ниже атмосферного. Под вакуумом ректификацию проводят, когда разделению подлежат высококипящие жидкие смеси. Повышенные давления применяют для разделения смесей, находящихся в газообразном состоянии при более низком давлении. Степень разделения смеси жидкостей на составляющие компоненты и чистота получаемых дистиллята и кубового остатка зависят от того, насколько развита поверхность фазового контакта, а, следовательно, от количества орошающей жидкости (флегмы) и устройства ректификационной колонны [11].

Фракционная перегонка - способ перегонки с разделением смеси на несколько фракций, в различной степени обогащенных летучим компонентом [10].

Этот процесс имеет большое значение в химической технике. В качестве примеров достаточно указать на разделение природных углеводородов нефти и синтетических углеводородов с целью получения моторных топлив, на выделение индивидуальных газов из их смесей путем предварительного ожижения и последующей ректификации жидкой смеси [12].

При ректификации основными рабочими параметрами являются рабочее давление и температура, поэтому законами Рауля и Дальтона установлена зависимость между давлением и содержанием компонентов в жидкой смеси.

Закон Рауля: парциальное давление пара каждого компонента зависит от температуры и содержания данного компонента и прямо пропорционально молярной доле данного компонента в смеси.

(1)

Закон Дальтона: полное давление газовой или паровой смеси равно сумме парциальных давлений компонентов.

(2)

Из законов Рауля и Дальтона выведены формулы для определения х и у:

и (3)

[3. c.223]

Виды ректификации:

1. Простая ректификация. Данный процесс проводится в ректификационных аппаратах насадочного и тарельчатого типа. Вода подается на верхнюю насадку или тарелку и с нижней поступает в кипятильник. В нем при закипании образуется поток паров, которые при прохождении через колонну захватывают с собой пары органических примесей и доставляют их в верхнюю часть колонны. Впоследствии пары поступают в конденсатор, а очищенная жидкость выходит в качестве конечного продукта [13].

Преимущества простой перегонки:

- серьезное преимущество простой перегонки - простота конструкции;

- дает возможность получения химически чистых продуктов.

1. Пароциркулярная ректификация (эвапорация) проходит в ректификационных колоннах, где используется циркулирующий водяной пар. При использовании этого метода очистки примеси между жидкой и паровой фазой распределяются по-разному. Колонны для этого способа ректификации состоят из нижней части, в которой происходит очистка жидкости и верхней (поглотительной) части, в которой идет регенерация пара. Преимущества перегонки с водяным паром позволяют, например, разгонять природные масла и смолы на фракции, одни из которых перегоняются с водяным паром, а другие –нет [13].

Недостатки:

- Примеси между жидкой и паровой фазой распределяются по-разному;

- Время от времени надо добавлять свежую воду. При длительных работах это представляет неудобство, так как для добавления воды нужно прекращать

перегонку, разъединять пар и затем снова собирать всю систему.

3. Азеотропная ректификация используется для сырья, содержащего

минимум неароматических углеводородов. Процесс происходит с применением третьего элемента с повышенной летучестью, который способен образовать с одним из компонентов ректифицируемой смеси второй азеотроп обладающий более низкой температурой кипения. Недостатком азеотропной дистилляции является сравнительно небольшая селективность разделяющих агентов и большой  расход теплоты  на их испарение, значительно больший, чем при экстрактивной дистилляции [13].

Для выделения готового продукта (изопрена) я выбираю простую ректификацию, так как для меня очень важна простота конструкции моей установки, и этот вид ректификации даёт возможность получения химически чистых продуктов.

1.2 Сравнительная характеристика аппаратов

Ректификационные колонны представляют собой вертикальные цилиндрические аппараты, конструктивно состоящие из стандартных и нормализованных деталей и узлов (корпусов, крышек, днищ, штуцеров или бобышек, люков- лазов, смотровых люков, опор и т.д.), встроенной или вынесенной греющей камеры и внутреннего устройства. По принципу действия ректификационные колонны делятся на периодические (ступенчатые) и непрерывные.

По периодической ректификации смесь загружают в куб 1 и нагревается паром, проходящим через змеевик 2. После того как смесь в кубе закипит. образующиеся пары начинают поступать в колонну 3, откуда по трубе 4 направляются в дефлегматор 5, где конденсируются. Часть конденсата (флегма) по трубе 6 стекает обратно в колонну, другая часть (дистиллят) по трубе 7 поступает в холодильник 8 и отсюда отводится в приёмник дистиллята. При таком процессе в колонне происходит укрепление паров, а в кубе исчерпывание смеси.

1 – куб; 2 – змеевик; 3 – колонна; 4 – труба для отвода паров из колонны;

5 - дефлегматор; 6 – труба для возврата флегмы; 7 – труба для отбора дистиллята; 8 – холодильник.

Рис. 1. Схема ректификационной установки периодического действия

[1.с.684]

При непрерывной ректификации смесь подаётся в среднюю часть колонны через теплообменник 1, обогреваемый остатком или паром. В верхней части колонны 2, расположенной выше точки ввода смеси, происходит укрепление паров. В нижней части колонны 3, расположенной ниже точки ввода смеси, происходит исчерпывание жидкости. Из исчерпывающей колонны жидкость стекает в кипятильник (куб) 4, обогреваемый паром. В кипятильнике образуются пары, поднимающиеся вверх по колонне; остаток непрерывно отводится из куба. Пары, выходящие из укрепляющей части колонны, поступают в дефлегматор 5, откуда флегма возвращается в колонну, а дистиллят направляется в холодильник 7.

1 – теплообменник; 2 – укрепляющая колонна; 3 – исчерпывающая колонна; 4 – кипятильник; 5 – дефлегматор; 6 – распределительный стакан; 7 – холодильник; 8 – вентиль, регулирующий отбор дистиллята.

Рис. 2. Схема ректификационной установки непрерывного действия

[1. c. 685]

В ректификационных установках используют главным образом аппара­ты двух типов: насадочные и тарельчатые ректификацион­ные колонны. Кроме того, для ректификации под вакуумом применяют пленочные и роторные колонны различных конструкций [14].

Насадочные, тарельчатые, а также некоторые пленочные колонны по конструкции внутренних устройств (тарелок, насадочных тел и т. д.) аналогичны абсорбционным колоннам. Одна­ко в отличие от абсорберов ректификационные колонны снабжены теплообменными устройствами — кипятильником (кубом) и дефлегматором. Кроме того, для уменьшения потерь тепла в окружающую среду ректи­фикационные аппараты покрывают тепловой изоляцией.

Кипятильник или куб, предназначен для превращения в пар части жидкости, стекающей из колонны, и подвода пара в ее нижнюю часть (под насадку или нижнюю тарелку). Кипятильники имеют поверх­ность нагрева в виде змеевика или представляют собой кожухотрубчатый теплообменник, встроенный в нижнюю часть колонны.

Дефлегматор, предназначенный для конденсации паров и по­дачи орошения (флегмы) в колонну, представляет собой кожухотрубчатый теплообменник, в межтрубном пространстве которого обычно конденси­руются пары, а в трубах движется охлаждающий агент (вода). Однако вопрос о направлении конденсирующихся паров и охлаждающего агента внутрь или снаружи труб следует решать в каждом конкретном случае, учитывая желательность повышения коэффициента теплопередачи и удобство очистки поверхности теплообмена [15].

Насадочные колонны

Насадочные колонны удовлетворительно работают только при обильном и равномерном орошении насадки жидкостью. Различают два основных режима работы насадочных аппаратов: пленочный, при котором жидкость, омываемая газом, стекает по элементам насадки, и эмульгационный, когда весь аппарат заполнен жидкостью, а через слой её между элементами насадки барботирует газ.

[4.с. 139]

Высота ректифицирующей части обычно равна 500 и 1000 мм. [6.с. 379]

Насадочная колонна состоит из трубки, в которую засыпают насадку или же на впаянные перфорированные воронки. Обычно вначале засыпают слой более крупной насадки, на которой помещают основную насадку.

[6.с. 375]

К насадкам предъявляются следующие требования: большая поверхность, нечувствительность к загрязнениям и осадкам, малое гидравлическое сопротивление, простота изготовления и низкая стоимость. Различают насадки насыпные (из отдельных элементов) и хордовые (из полос, пластин, решеток).

[4.с. 140]

Из насыпных насадок чаще всего используют керамические кольца Рашига и седлообразные насадки, вне агрессивных средах используют деревянную хордовую насадку.

Насадка из колец Рашига (рисунок 3а) имеет наиболее широкое применение. Тонкостенные кольца Рашига имеют высоту, равную диаметру, которая изменяется в пределах 15 – 150 мм. Кольца малых размеров засыпают в

колонну навалом. Большие кольца (от 50 * 50 мм и выше) укладывают правильными рядами, сдвинутыми друг относительно друга. Такой способ заполнения аппарата насадкой называется загрузкой в укладку, а загружаемую таким способом насадку – регулярной.

а б в г

А) насадка из колец Рашига; б) седла Берля; в) хордовая насадка; г) шары;

Рис. 3. Виды насадок

Меньшее гидравлическое сопротив­ление насадочных колонн по сравнению с тарельчатыми особенно важно при ректификации под вакуумом. Даже при значительном вакууме в верхней части колонны вследствие большого гидравлического сопротивле­ния ее разрежение в кипятильнике может оказаться недостаточным для требуемого снижения температуры кипения исходной смеси. Для уменьшения гидравлического сопротивления вакуумных колонн в них применяют насадки с возможно большим свободным объемом. В насадочной колонне не требуется отвода тепла, а количество орошающей жидкости обычно достаточно велико[14]. В укрепляющей колонне количество жидкости меньше количества поднимающихся паров на количество отводимого дистиллята, в исчерпывающей же колонне количество жидкости больше, чем в укрепляющей, на количество вводимой смеси. Неравномерное распределение жидкости по сечению колонны может привести к недостаточно четкому разделению компонентов, особенно при большом диаметре колонне. Низкое гидравлическое сопротивление насадочных колонн существенно лишь при ректификации в вакууме[15].

1-корпус; 2 - насадка; 3- опорная решетка; 4-перераспределитель флегмы; 5-патрубок для слива кубового остатка; 6 - кипятильник; 7 - ороситель.

Рис. 4. Насадочная ректификационная колонна с кипятильником

Тарельчатые колонны

В отличие от насадочных колонн, широко применяемых
, тарельчатые колонны используют пока лишь 
для специальных процессов разделения, что обусловлено их
 относительно высокой стоимостью. Так, например, тарельчатые
 колонны применяют при однотипных работах в случаях необходимости получать дистиллят высокой чистоты, а также при

сравнительной ректификации, воспроизводящей процесс в производственной тарельчатой колонне. Колонны с ситчатыми тарелками 
хорошо зарекомендовали себя также при аналитических работах 
при атмосферном давлении. По своей конструкции тарелки подразделяют на колпачковые и ситчатые, клапанные). Эти тарелки применяют для ректификации при атмосферном 
давлении вследствие их относительно большого гидравлического сопротивления проходу паров,

которое значительно превышает
 гидравлическое сопротивление колонок других типов. Принцип
 действия тарельчатых колонн состоит в барботаже пара

через
 жидкость на каждой тарелке, на которой поддерживают определенный уровень жидкости. Флегма перетекает с верхней тарелки на нижнюю по переливным трубкам, расположенным внутри
 или снаружи колонки.

[5. c. 379]

Недо­статок тарельчатых колонн - от­носительно высокое гидравлическое сопротивление - в условиях ректи­фикации не имеет такого существенного значения, как в процессах аб­сорбции, где величина р связана со значительными затратами энергии на перемещение газа через аппарат. При ректификации повышение гидрав­лического сопротивления приводит лишь к некоторому увеличению дав­ления и соответственно к повышению температуры кипения жидкости в кипятильнике колонны. Однако тот же недостаток (значительное гид­равлическое сопротивление) сохраняет свое значение для процессов ректификации под вакуумом. Ещё существенным недостатком барботажных ректификационных колонн является сложность конструкции.

Ситчатые тарелки

Колонна с ситчатыми тарелками представляет собой вертикальный цилиндрический корпус с горизонтальными тарелками, в которых равномерно по всей поверхности просверлено значительное число отверстий диаметром 1-5 мм.

Газ проходи сквозь отверстия тарелки и распределяется в жидкости в виде мелких струек и пузырьков [15].

Ситчатые тарелки отличаются простотой устройства, легкостью монтажа, осмотра и ремонт. Гидравлическое сопротивление этих тарелок невелико. Ситчатые тарелки устойчиво работают довольно широком интервале скоростей газа, причем в определенном нагрузок по газу и жидкость эти тарелки обладают высокой эффективностью. Вместе с тем ситчатые тарелки чувствительны загрязнителям и осадкам, которые забивают отверстия тарелок [15].

Ситчатые тарелки применяют в основном для колонн малого размера, так как при диаметрах более 2,5 м распределение жидкости на тарелке становится неравномерным [15].

а - схема устройства колонны; б – схема устройства тарелки; 1 - корпус; 2 - тарелка; 3 - переливная труба; 4 - стакан.

Рис. 5. Ситчатые тарелки

Колпачковые тарелки

Они сложны и металлоёмки по сравнению с тарелками других типов. Некоторые их показатели уступают более современным типам тарелок, но они хорошо освоены и находят в промышленности наиболее широкое применение.

[3. с.134]

Основной деталью колпачковой тарелки является колпачок с патрубком в центре. Они менее чувствительны к загрязнениям, чем ситчатые, и отличаются более высоким интервалом устойчивой работы колонны. При барботаже пара

через прорези колпачков на тарелке образуется пена, в которой происходит интенсивный массообмен между жидкостью и паром. Колпачки изготовляют круглыми и продолговатыми (туннельными), последние сейчас не находят широкого применения. Газ на тарелку поступает по патрубкам, разбиваясь затем прорезями колпачка на большое число отдельных струй. Далее газ проходит через слой жидкости, перетекающей по тарелки от одного сливного устройства к другому.

[5. с.142]

Рис. 6. Схема работы колпачковой тарелки

При движении через слой значительная часть мелких струй распадается и газ распределяется в жидкости в виде пузырьков. Интенсивность образования пены непосредственно на колонне или ниже верха колонны для того, чтобы уменьшить общую высоту установки. В последнем случае флегму из дефлегматора 1 подают в колонну 2 насосом. Такое размещение дефлегматора часто применяют при установке ректификационных колонн вне зданий, что более экономично в условиях умеренного климата [15].

Клапанные тарелки

Эти тарелки предназначены для работы с сильно меняющимися газовыми нагрузками. Это достигается тем, что отверстия в тарелке прикрыты клапанами, степень открытия которых зависит от нагрузки по газу. Основные элементы клапанной тарелки - подъёмные клапаны круглой

или прямоугольной формы, закрывающие отверстия в тарелке. Конструктивно клапан выполнен так, что подъём его возможен только на определённую величину. При определённой скорости паров в отверстии клапаны уравновешиваются потоками пара и при дальнейшем увеличении нагрузки начинают подниматься таким образом, что скорость пара в сечении между клапаном и полотном тарелки остаётся постоянной. Клапаны изготавливают штамповкой из листового металла толщиной 2 - 3 мм. Диаметр дисковых клапанов 50 – 100 мм, полная высота подъёма 8 – 15 мм.

[3.с.137]

Применение: по свои массообменным и гидродинамическим характеристикам клапанная тарелка имеет широкую область применения, но наиболее предпочтительна для процессов разделения под вакуумом и умеренным давлением.

а - две соседние тарелки с круглыми клапанами; б - принцип работы клапана; 1 - тарелка; 2 - клапан; 3 - переточная перегородка с порогом; 4 - гидравлический затвор; 5 - корпус колонны; 6 - диск клапана; 7 - ограничи-тели подъема клапана; в - круглые клапаны с верхним ограничителем (I) и с балластом (II): 1 - дисковый клапан; 2 - ограничитель; 3 – балласт.

Рис. 7. Устройство клапанных тарелок[17].

Провальные тарелки

Они отличаются простотой устройства, так как в провальных тарелках отсутствуют переливные трубы, вследствие этого газ и жидкость проходят через одни и те же отверстия. Существует несколько видов тарелок: дырчатые провальные, решетчатые, трубчато–решетчатые тарелки (рисунок 10)[18].

Дырчатые провальные тарелки по устройству аналогичны ситчатым тарелкам. На тарелке такой конструкции одновременно происходит барботаж газа и пара через слой жидкости и частичное «проваливание» жидкости. Решётчатые тарелки имеют отверстия в виде фрезерованных щелей шириной 2-3 мм. Трубчато-решётчатые тарелки являются разновидностью решётчатых тарелок. Решётку образует труба, изогнутая в плоскую спираль.

Не занятую трубами площадь тарелки перекрывают перфорированными листами [16].

а - колонна с провальными тарелками; б - две соседние дырчатые про-вальные тарелки; 1 - колонна; 2 - тарелки

Рис. 8. Устройство колонны провальных тарелок[17]

1-колонна; 2-тарелки. а - дырчатая (в плане); б - решетчатые (в плане); в - волнистая (в продольном сечении); г - трубчатая (в плане);1- листы;2- трубы;3- перфорированный лист; 4 – коллекторы.

Рис. 9. Типы провальных тарелок[17].

Пленочные аппараты

Эти аппараты применяется для ректификации под вакуумом смесей обладающих малой термической стойкостью при нагревании (например, различные мономеры полимеры, а также другие продукты органического синтеза) [15].

В ректификационных аппаратах пленочного типа достигается низкое гидравлического сопротивление. Кроме того, задержка жидкости в единице объема работающего аппарата мала. К числу пленочных ректификационных аппаратов относятся колонны с регулярной насадкой в виде пакетов вертикальных трубок диаметром 6-20 мм (многотрубчатые колонны), а также пакетов плоскопараллельной или сотовой насадки с каналами различной формы, изготовленной и перфорированных металлических листов или металлической сетки. Недостатки роторных колонн: ограниченность их высоты и диаметра (из-за сложности изготовления и требований, предъявляемых к прочности и жесткости ротора), а также высоки эксплуатационные расходы[15].

1- колонна; 2- рубашка для обогрева; 3- ротор; 4-роторный испаритель; 5 - конденсатор-дефлегматор; 6 - штуцер для ввода исходной смеси; 7 - штуцер для ввода флегмы; 8 - штуцер для ввода пара; 9 - штуцер для вывода остатка.

Рис. 10. Схема роторно-пленочной ректификационной колонны[15].

Таблица 1 – Области применения ректификационных колонн
Тип ректификационной колонны	Применение
1	2
Насадочные колонны	Насадочные колонны широко применяют для процессов абсорбции, очистки, охлаждения и увлажнения газов, иногда ректификации [26].
Пленочные аппараты	Эти аппараты применяется для ректификации под вакуумом смесей обладающих малой термической стойкостью при нагревании (например, различные мономеры полимеры, а также другие продукты органического синтеза)[27].
Тарельчатые колонны	Используют для специальных процессов разделения[6. c. 379]
Тарелки
Ситчатые тарелки	Применяют в основном для колонн малого размера, так как при диаметрах более 2,5 м распределение жидкости на тарелке становится неравномерным [28].
Колпачковые тарелки	В процессах ректификации нефтей, нефтепродуктов и углеводородных газов.
Клапанные тарелки	По свои массообменным и гидродинамическим характеристикам клапанная тарелка имеет широкую область применения, но наиболее предпочтительна для процессов разделения под вакуумом и умеренным давлением [29].
Провальные тарелки	Нефтехимическая, химическая отрасли промышленности. Провальные тарелки могут работать с жидкостями, содержащими взвешенные твердые частицы.

1.3 Устройство основного аппарата

1 – верхняя царга; 2 – тарелка; 3 – промежуточная царга; 4 – нижняя царга.

Рис. 11. Ректификационная колонна с колпачковыми тарелками

1 - патрубок; 2 – прорези колпачков; 3 – переливные трубки; 4 – царги ; 5 – тарелки.

Рис. 12. Схема сборной колпачковой колонны[19]

В колпачковой колонне каждая тарелка имеет несколько отверстий с невысокими патрубками 3, предназначенными для пропускания паров, поднимающихся снизу. На тарелках колонны всегда имеется слой флегмы.

Сверху каждого парового патрубка монтируется колпачок 2 , нижние края которого погружены в жидкость. Колпачки у основания имеют зубчатые прорези для дробления пара на мелкие струйки. Тем самым увеличивается площадь контакта между парами и жидкостью. Так как флегма несколько холоднее паров, последние, барботируя через слой жидкости, охлаждаются и частично конденсируются. В процессе конденсации паров выделяется некоторое количество теплоты. Кроме того, дно каждой тарелки обогревается парами нижележащей тарелки. За счет этого тепла флегма нагревается и кипит. Уровень флегмы на каждой тарелке поддерживается с помощью переливных труб 4, которые связывают между собой все тарелки.

Таким образом, на тарелках происходит обогащение флегмы высококипящим компонентом (за счет частичной конденсации паров). А восходящие потоки пара обогащаются низкокипящим компонентом. Поскольку пары по мере продвижения снизу вверх все больше обогащаются низкокипящим компонентом, температура кипения жидкости на тарелках (снизу вверх) становится все ниже и ниже. При этом флегма, стекающая с тарелки на тарелку все больше обогащается высококипящим компонентом, и поэтому на нижних тарелках температура кипения максимальна. В результате многократного протекания процесса теплообмена пар, отводимый из верхней части колонны, представляет собой почти чистый низкокипящий компонент, а остаток в нижней части колонны – чистый высококипящий компонент [19].

1.4 Технологическая обвязка аппарата

Исходная смесь из расходной емкости Е1 центробежным насосом подается в подогреватель АТ, где нагревается до температуры кипения и поступает на питающую тарелку ректификационной колонны КЛ. Стекая по тарелкам жидкость, попадает в куб, из которого поступает в кипятильник ИП. Из кипятильника пары жидкости поступают в нижнюю часть колонны и двигаются навстречу исходной смеси, барботируя через нее и обогащаясь низкокипящим компонентом. Выходя из колонны пары, попадают в дефлегматор ХК3 и конденсируются. Дистиллят поступает в разделитель Е4, где разделяется на два

потока: одна часть в качестве флегмы возвращается в колонну и стекает по тарелкам вниз, обогащаясь при этом высококипящим компонентом, а другая часть поступает в холодильник ХК1, охлаждается и попадает в приемную емкость Е3. По мере работы часть жидкости из куба отводится в холодильник ХК2 и поступает в приемную емкость Е4 в качестве кубового остатка [20].

Е1,Е2,Е3,Е4 – ёмкости; АТ - подогреватель; ИП – кипятильник; КЛ - ректификационная колонна; ХК1, ХК2 – холодильники; ХК3 – дефлегматор.

Рис. 13. Технологическая схема установки

1.5 Техника безопасности при обслуживании аппарата

1.5.1 Ректификационные колонны перед пуском должны быть осмотрены, проверена исправность и готовность к работе всех связанных с ними аппаратов и трубопроводов, исправность контрольно-измерительных приборов, регуляторов температуры и давления в колонне, измерителей уровня жидкости в нижней части колонны приемниках ректификата, ректификационных емкостях и емкостях остатка.

1.5.2 Пуск ректификационной установки в работу должен производиться строго в установленной последовательности, которая должна быть указана в технологической инструкции.

1.5.3 При работе ректификационной колонны необходимо непрерывно контролировать параметры процесса и исправность аппарата.

1.5.4 Для улавливания жидкости, которая может быть выброшена вместе с парами и газами через предохранительный клапан наружу на линии за предохранительном клапаном следует иметь сепаратор. Уровень жидкости в сепараторе не должен превышать установленного предела.

1.5.5 В зимнее время на открытых установках не реже одного раза в смену необходимо проверять состояние колонны, продуктопроводов, водяных линий, дренажных отростков на паропроводах и аппарата, спускных линий и т.п.

В этот период следует обеспечить непрерывное движение жидкости в коммуникациях для предотвращения их разрыва. Спускные и дренажные линии, а также наиболее опасные участки для подачи воды, щелочи, других замерзающих жидкостей должны быть утеплены.

1.5.6 Необходимо следить за тем, чтобы поврежденные участки теплоизоляции ректификационных колонн и их опор своевременно исправлялись. Теплоизоляция должна быть чистой, исправленной и выполнена так, чтобы при утечках не могли образовываться скрытые потоки жидкости по корпусу.

1.5.7 Чистку внутренней поверхности колонны следует вести осторожно неискрящими инструментами [21].

1.5.8 Отложения, снимаемые со стенок при очистке необходимо складывать в металлическую посуду и удалять из помещения или с установки.

1.5.9 При обнаружении утечки в ректификационных колоннах необходимо подать водяной пар или азот к местам пропуска для предотвращения возможного воспламенения или образования смесей взрывоопасных концентраций.

При возникновении аварии или пожара после снижения внутреннего давления в аппарате необходимо подать внутрь его водяной пар или азот.

1.5.10 В цехах или на открытых установках необходимо проверять наличие первичных средств пожаротушения и исправность имеющихся стационарных или полустационарных систем пожаротушения.

1.5.11 Колонные аппараты большой высоты (40м и более) должны быть обеспечены стационарными системами водяного или воздушно-пенного охлаждения и тушения, состояние и наличие которых должно систематически проверяться [19].

Техника безопасности при работе изопрен – пиперилен

Условия хранения и транспортировки

Изопрен хранят в присутствии ингибиторов, например, о-нитрофенола, что замедляет процессы самополимеризаци. Изопрен транспортируют в стальных цистернах. Хранить ниже +15 градусов.

Меры предосторожности при работе с веществом

Это горючий материал. Пары тяжелее воздуха и могут распространяться по полу. Образует взрывчатые смеси с воздухом при температуре окружающей среды. Обращать внимание на зажигание. В случае возгорания возможно образование вредных газообразных продуктов. Нужно избегать контакта с веществом. Не вдыхать вещество. Обеспечивать соответствующую вентиляцию.

Оказание первой помощи

При вдыхании: свежий воздух и вызвать врача.

При контакте с кожей: промыть большим количеством воды.

Получить консультацию у врача [7].

При контакте с глазами: промыть большим количеством воды и вызвать окулиста.

Средства пожаротушения: углекислый газ, пена и сухой порошок [7].

1.6 Физико-химические свойства веществ

Изопрен

Молекулярная формула

Структурная формула СН₂=С(СН₃)-СН=СН₂

Молярная масса, кг/кмоль 68,11

Плотность, кг/ 681

Вязкость Па /с 0,216·

Температура кипения, 34,067

Температура плавления, минус 145,95

Показатель преломления 1, 42194

Удельная теплоемкость, Дж/кг∙ К 2255,20

Удельная теплота парообразования, КДж/·К 378,33[22]

Изопрен в нормальных условиях представляет собой бесцветную подвижную жидкость, нерастворимую в воде и хорошо растворяющуюся в спирте, эфире и других органических растворителях. Температура кипения изопрена при атмосферном давлении равна 34,067. С понижением температуры он затвердевает в стеклообразную массу с т. пл. минус 145,95°С. Изопрен легко воспламеняется и работа с ним требует осторожности [23].

Химические свойства Полимеризация. Изопрен легко полимеризуется и сополимеризуется с другими непредельными соединениями. В присутствии воздуха образует пероксиды, инициирующие самопроизвольную полимеризацию. Реакции электрофильного присоединения. В зависимости от условий реакции может происходить 1,2- и 1,4- присоединение [24].

Пиперилен

Молекулярная формула CH₂(CH)₃CH₃

Структурная формула CH₂=CHCH=CHCH₃

Молекулярная масса, кг/кмоль 68,117

Плотность, кг/ 683

Температура кипения, 44,07

Температура плавления, минус 140,82

Показатель преломления 1,4363

Удельная теплоемкость, Дж/кг∙ К 1394,4

Пиперилен — летучий, горючий углеводород, состоящий из пяти углеродных цепей с двумя двойными связями. Получается как побочный продукт при производстве этилена из нефтяного сырья методом пиролиза.

Пиперилен используется в качестве мономера при производстве пластмасс, клеев и смол. Также применяется в качестве взрывчатого вещества (горючего) внекоторых объёмно-детонирующих авиабомбах [25].

Химические свойства

Пиперилен вступает в реакции, характерные для сопряженных диенов: гидрируется, окисляется, с SO₂ образует цикличный сульфон, транс-Пиперилен(в отличие от цис-Пиперилена) вступает в диеновый синтез.

Пиперилен содержится в продуктах крекинга нефти. Образуется в качестве побочного продукта при дегидрировании изопентана в изопрен (техн. фракция

содержит 70-80% пиперилена). Синтезируют пиперилен из ацетилена, ацетальдегида и СН₂О:

Рис.14. Схема реакции получения пиперилена из ацетилена

Пиперилен может быть получен также дегидрированием пентенов, дегидратацией 2,3-пентандиола, из кротонового альдегида. Пиперилен легко полимеризуются и сополимеризуются, например, с изопреном, стиролом [25].

2. Расчётная часть

Исходные данные:
Производительность по изопрену, т/ч	76
Процентное содержание во флегме, %	34
Процентное содержание в дистилляте, %	85
Процентное содержание в кубовом остатке, %	5

2.1 Материальный расчёт

2.1.1 Производительность по изопрену, N₁, кг/с, определили согласно[1.с.351] по формуле

(4)

21 кг/c

Количество дистиллята Р, кг/с, и кубового остатка W, кг/с, определили согласно [1.с.351] по формулам уравнений материального баланса

F= P + W, (5)

где F – количество флегмы, кг/c;

Р - количество дистиллята, кг/c;

W – количество кубового остатка, кг/c.

(5.1)

21∙ 0,34 = (21 – W) ∙ 0,85 +W ∙ 0,05

W=13, 39; P= 21-13, 39 = 7, 61 кг/c

2.1.2 Концентрации исходной смеси, дистиллята и кубового остатка определили в мольных долях по формуле

(6)

где и - молярные массы низкокипящего и высококипящего исходных реагентов, кг/кмоль;

- процентное содержание в исходных данных.

2.2 Определение флегмового числа

2.2.1 По таблице равновесных составов жидкости (изопрена) и пара (пиперилена) построили диаграммы t – x, y и x- y

Таблица 2- Равновесный состав жидкости (изопрена) и пара (пиперилена)

x	y	t
1	2	3	4	5	6
22,50	30,68	41.20	760	1,060	1,070
29,80	39,65	40,29		1,055	1,025
33,45	44.25	38,94		1,060	1,030
62,10	71,75	37,94		1,020	0,996
81,85	87,35	35,58		1,005	0,966
85.60	90,14	35,38		1,000	0,955
94,70	96,52	34,78		0,993	0,954
98,44	98,96	34,40		0,987	0,954
98.70	99,14	34,10		0,994	0,962
99,34	99,58	34,00		0,992	0,924

2.2.2 По диаграмме x - y по кривой равновесия определили значение у_F^* =0,4525

2.2.3 Минимальное флегмовое число определили согласно [1.с.352] по формуле

(7)

2.2.4 Рабочее флегмовое число определили согласно [1.с.352] по соотношениям

1, 3∙ + 0, 3 (8)

(1, 2 – 2, 5) ∙

1, 3∙3,53+ 0,3= 4,889

Принимаем R = 2,5

2.3 Построение рабочих линий

2.3.1 Относительный мольный расход питания определили согласно [1.с.352] по формуле

(9)

кмоль/кг

2.3.2 Уравнения рабочих линий вывели подстановкой известных величин в уравнения:

1. верхней (укрепляющей) части колонны

(10)

1. нижней (исчерпывающей) части колонны

(11)

2.4 Определение плотности пара и жидкости

2.4.1 Средние концентрации изопрена определили согласно[1.с.352] по формулам

1. верхней (укрепляющей) части колонны

(12)

1. в нижней части колонны

(13)

1. в колонне

(14)

= 0,395 (15)

2.4.2 Средние концентрации пара нашли по уравнениям рабочих линий

1. среднюю концентрацию пара в верхней части колонны = 0,525 определили согласно [1.с.352] подстановкой в уравнение для укрепляющей части колонны значения = 0,395;

2. среднюю концентрацию пара в нижней части колонны = 0,567 определили согласно [1.с.352] подстановкой в уравнение для исчерпывающей части колонны значения = 0,395;

2.4.3 Средние температуры пара и определили согласно [1.с.352] по диаграмме t-x,y по линии пара с использованием значений средних концентраций пара.

2.4.4 Средние мольные массы пара, кг/кмоль рассчитали согласно [1.с.353] по формулам

(16)

кг/кмоль

(17)

кг/кмоль

2.4.5 Средние плотности пара в колонне рассчитали согласно [1.с.353] по формулам

(18)

кг/м³

(19)

кг/м³

Средняя плотность пара, кг/м³ в колонне равна

(20)

=2,66465 кг/м³

2.4.6 Cреднюю плотность жидкости, кг/м³ в колонне определили согласно [1.с.353] по формуле

(21)

кг/м³

2.5 Расчет скорости пара и диаметра колонны

2.5.1 Скорость пара в колонне определили согласно [1.с.353] по уравнению

(22)

кг/c,

где С – коэффициент, устанавливаемый для колпачковых тарелок в пределах 0,4- 0,6

2.5.2 Объёмный расход, м³/c пара при средней температуре в колонне равной

(23)

рассчитали согласно [1.с.353] по уравнению

(24)

м³/c

где - мольная масса дистиллята, кг/кмоль, равная

(25)

кг/кмоль

2.5.3 Диаметр тарельчатой колонны с колпачковыми тарелками определили согласно [1.с.353] по формуле

(26)

По ТСК - Р ОСТ 26 - 808 - 73 выбрали колонный аппарат с колпачковыми тарелками диаметром D = 1200 мм.

Свободное сечение колонны, м2 1,13

Длина линии барботажа, м 12,3

Периметр слива Lc,м 0,818

Сечение перелива, м2 0,099

Свободное сечение тарелки, м2 0,129

Относительная площадь для прохода паров, % 11,4

Масса, кг 68,6

2.6 Расчет высоты колонны

2.6.1 Действительное число тарелок определили согласно [1.с.353] по формуле

(27)

где - КПД тарелки (0,3- 0,7)

По графику х - у число тарелок =18, берём = 0,3

Следовательно, действительное число тарелок равно

2.6.2 Высоту колонны определили согласно [1.с.353] по формуле

Н=Н_В + h∙(-1) + H_H (28)

где Н_В и H_H– высота верха и низа колонны, которые принимаются соответственно 1,5 и 1 м;

h – расстояние между тарелками . В зависимости от диаметра колонны принимается 0,3 – 0,6 м. Берём h = 0,3м.

Н=1,5+ 0,5∙(60-1) + 1= 32 м. (29)

Переведём в мм. 32 м = 32000 мм

2.7 Тепловой баланс ректификационной колонны

Исходные данные:
Теплоёмкость пиперилена, Дж/кг∙ К	1524, 6
Теплота парообразования изопрена, Дж/кг	377, 06
Теплота парообразования пиперилена, Дж/кг	405,2268

Тепловой баланс ректификационной колонны непрерывного действия с дефлегматором составили для определения расхода греющего пара на процесс ректификации.

2.7.1 По графику х - у определили согласно [2.с.260] температуру флегмы t_F = 39˚С, дистиллята tP=35,5 ˚С, кубового остатка t_W= 50 ˚С.

2.7.2 Теплоёмкость флегмы, Дж/кг∙К при температуре t_F = 39˚C , дистиллята, Дж/кг∙К при температуре tP=35,5 ˚C, кубового остатка, Дж/кг∙К при температуре t_W= 50 ˚ C , рассчитали согласно [2.с.261] по формуле

с = с_НК+с_ВК ∙ (1-х) (30)

с_Р=2131,826 ∙ 0,85+1524,6∙ 0,15=2040,74 Дж/кг∙К

с_F =2131,826 ∙ 0,34 + 1524,6∙ 0,66 = 1731,06 Дж/кг∙К

с_W = 2131,826 ∙ 0,05 + 1524,6 ∙ 0,95 = 1554,96 Дж/кг∙К

2.7.3 Теплоту парообразования дистиллята, Дж/кг рассчитали согласно [2.c.260] по формуле

r = r_НК+r_ВК∙ (1- х) (31)

r = 377,06∙ 0,85+405,23∙ (1- 0,85)=381,285 Дж/кг

2.7.4 Приход теплоты

2.7.4.1 Приход теплоты с исходной смесью, Вт определили согласно [2.c.260] по формуле

(32)

где - теплоёмкость исходной смеси, Дж/кг∙К;

- температура исходной смеси, ˚ С.

2.7.4.2 Приход теплоты с флегмой, Вт определили согласно [2.c.260] по формуле

(33) =137829,71 Вт

где Ф – флегма, кг/c, нашли согласно [2.c.260 ]по формуле

Ф = Р ∙ R (33.1)

Ф = 7.61∙ 2,5=19,025 кг/c

где - теплоёмкость флегмы, Дж/кг

- температура флегмы, ˚С

2.7.4.3 Приход теплоты с греющим паром, Вт определили согласно [2.с.260] по формуле

, (34)

Вт

где - расход греющего пара в кубе, кг/c, определяется по формуле

=, (35)

= = 93,38 кг/c

где - удельная энтальпия греющего пара при температуре кипения высококипящего вещества - пиперилена, Дж/кг, которую нашли по таблице LVI[1.c.548] и равную 186455Дж/кг;

- удельная энтальпия воды при температуре кипения высококипящего вещества - пиперилена, которую нашли по таблице XXXIX [1.c.537] и равную 184800 Дж/кг;

- расход теплоты в кубе колонны, с учетом тепловых потерь, Вт, согласно

[2.c.260] определили по формуле

(36)

154269,834 Вт

где - энтальпия паров низкокипящего компонента, выходящих из колонны, Дж/кг, которую согласно [2.c.260] нашли по формуле

(37)

=381,285+2040,7421∙ 35,5=72827,63 Дж/кг

2.7.5 Расход теплоты

2.7.5.1 Расход теплоты с кубовым остатком, Вт определили согласно [2.c.260] по формуле

(38)

Вт

2.7.5.2 Расход теплоты с парами низкокипящего компонента из колонны, Вт определили согласно [2.c.260] по формуле

(39)

Вт

где - количество пара, поднимающего вверх по колонне, кг/c, которую определили согласно [2.c.260 ]по формуле

=

=кг/c

2.7.5.3 Расход теплоты с конденсатом греющего пара, Вт определили согласно [2.c.260] по формуле

(40)

Вт

2.7.6 Расход охлаждающей воды в дефлегматоре, кг/c определили согласно [2.c.260] по формуле

(41)

кг/c

где - удельная теплоёмкость воды , Дж/кг∙К

2.7.7 Расход охлаждающей воды в холодильнике дистиллята определили согласно [2.c.260] по формуле

(42)

кг/c

Таблица 3 - Сводная таблица теплового баланса
Приход теплоты				Расход теплоты
Наименование	кВт		%	Наименование		кВт	%
1	2		3	4		5	6
Теплота, приходящая с исходной смесью, Q1	14177,36		7,02	Теплота, приходящая с кубовым остатком, Q4		1041,06	5,15
Теплота, приходящая с флегмой, Q2	1378,30		6,82	Теплота, приходящая с парами низкокипящего компонента из колонны, Q5		1939,76	9,6
Теплота, приходящая с греющим паром, Q3	17410,81		86,16	Теплота, приходящая с конденсатом греющего пара, Q6		17226,02	85,25
						Qпот= 0,031
Итого:	20206,83	100				Итого:	20206,83

2.8 Расчет вспомогательного оборудования

2.8.1 Расчет и выбор центробежного насоса

2.8.1.1 Диаметр трубопровода определили согласно[1.с.90] по формуле

,

где V- объёмный расход, равная 9.99 м³/c; w – скорость на всасывающей и нагнетательной линиях, которая равна 1,5 м/c.

м

2.8.1.2 Режим течения воды определили согласно[1.с.90] по формуле

(43)

где - средняя плотность, кг/м³ определяемая по формуле

, (44)

= 681, 637 кг/м³

где , - концентрации низкокипящего компонента – изопрена и высококипящего компонента – пиперилена, которые нашли согласно [1.с.352] по формуле [см. пункт 2.1.2]

Принимаем концентрацию низкокипящего компонента – изопрена равной и определим в мольных долях его концентрацию

Тогда концентрация, высококипящего компонента – пиперилена будет равна

- плотность низкокипящего компонента – изопрена, кг/м³, равная 681 кг/м³; - плотность высококипящего компонента – пиперилена, кг/м³, равная 683 кг/м³;- динамическая вязкость, Па∙с, которую определили по формуле

, (46)

где и - динамические вязкости низкокипящего компонента – изопрена и высококипящего компонента – пиперилена, Па∙с, которые определили по таблице IX[1.c.516], которые равны =0,216∙10^-3 Па∙с и =0,429∙10^-3 Па∙с

Па∙с

Тогда,

Следовательно, режим переходный.

2.8.1.3 Сумму коэффициентов местных сопротивлений для всасывающей линии определили согласно [1.с.90] по формуле

, (47)

где = 0,5 – вход в трубу(с острыми краями); = 0,5 – прямоточный вентиль; =АВ=1,0∙0,11= 0,11- отвод под углом 90˚, опреляемый по таблице XIII[1.c.520].

2.8.1.4 Давление на всасывающей поверхности с учётом коэффициентов местных сопротивлений, Па определили согласно [1.с.90] по формуле

, (48)

где - длина трубопровода на линии всасывания, м, равная = 15 м; cреднее значение абсолютной шероховатости стенок труб =0,2 мм,

относительная шероховатость; - значение коэффициента трения, которую нашли по графику 1.5[1.c.22] по значению относительной шероховатости, и равное 0,0215.

Па

2.8.1.5 Потери напора на всасывающей линии, м определили согласно [1.с.90] по формуле

(49)

м

2.8.1.6 Сумму коэффициентов местных сопротивлений для нагнетательной поверхности определили согласно [1.с.90] по формуле

, (50)

где = 1 – выход из трубы;= А₂В₂ =1,0∙0,11= 0,11- отвод под углом 90˚С;=А₃В₃=1,13∙0,11= 0,12- отвод под углом 110˚С; +4,1 – нормальный вентиль( при d= 100 мм); = 0,5 – прямоточный вентиль(при Re>3∙10⁵).

2.8.1.7 Давление на нагнетательной поверхности с учётом коэффициентов местных сопротивлений, Па определили согласно [1.с.90] по формуле

, (51)

где - длина трубопровода на линии нагнетания, м, равная = 35 м.

Па

2.8.1.8 Потери напора на нагнетательной линии, м определили согласно [1.с.90] по формуле

(52)

м

2.8.1.9 Общие потери напора, м определили согласно [1.с.91] по формуле

H_п=+ (53)

H_п=1,00+3,01=4,1 м

2.8.2 Выбор насоса

2.8.2.1 Полный напор, развиваемый насосом, м согласно [1.с.91] по формуле

, (54)

где - разность давлений, которую принимаем 0,1 ∙10⁶ Па; - геометрическая высота подъёма воды, м, которую принимаем равную 20 м.

м

2.8.2.2 Полезную мощность, кВт определили согласно [1.с.91] по формуле

(55)

=1,09 кВт

2.8.2.3 Мощность, потребляемую двигателем насоса, кВт определили согласно [1.с.91] по формуле

, (56)

где - средняя производительность, которую принимаем, равную 0,6

кВт

По таблице 2.5[1.c.92] установили по заданной производительности 1,09 кВт и напору 24,25 м

Марка насоса Х160/29/2

Производительность Q, м³/c 4,5∙10³

Напор Н, м, 24

к.п.д. насоса 0,6

Двигатель насоса АО2-72-2

Номинальная мощность N_н, кВт 30

Частота вращения вала n,об/c 48,3

2.8.2.4 Предельную номинальную высоту всасывания, м определили согласно [1.с.91] по формуле

(57)

м

2.9 Расчёт вместимости сборника

2.9.1 Вместимость сборника рассчитали согласно [8.c.31] по формуле

, (58)

где - производительность изопрена, равная 21 кг/c; - время заполнения сборника, с и равное 900 с ; = 0,8.

2.10 Расчёт штуцеров

2.10.1 Диаметры штуцеров для ввода сырья, для выхода паров дистиллята, для флегмы, для ввода кубового остатка, м определили согласно [1.с.97] формуле

, (59)

где V- объём, м³,определяемый по формуле

V= (59.1)

где m – расход сырья, кг/c; - плотность, кг/м³, которую нашли по формуле [см. пункт 2.8.1.2] для ввода сырья, для выхода паров дистиллята, для флегмы и для ввода кубового остатка.

= 681, 637 кг/м³

= 682, 9 кг/м³

= 681, 3 кг/м³

= 681, 637 кг/м³

Подставляем в формулу (58) заместо V- и получаем

По ГОСТ определили диаметр штуцера для входа флегмы согласно[1.с.97]

По ГОСТ определили диаметр штуцера для выхода паров дистиллята согласно[1.с.97]

По ГОСТ определили диаметр штуцера для вывода кубового остатка согласно[1.с.97]

По ГОСТ определили диаметр штуцера для ввода сырья согласно[1.с.97]

Литература

1. К.Ф.Павлов, П.Г.Романков, А.А. Носков «Процессы аппараты химической технологии»

2.И.Л.Иоффе «Проектирование процессов и аппаратов химической технологии»

3.А.С. Криворот «Конструкция и основы проектирования машин и аппаратов химической промышленности»

4. А. Э. Генкин «Оборудование химических заводов»

5.Макаров Ю.И. «Технологическое оборудование химических и нефтегазоперерабатывающих заводов»

6. Э. Крель «Руководство по лабораторной ректификации»

7. Паспорт безопасности для 2- метил – 1, 3 – бутадиен, опубликованный 17.12.2010

8. Гутник С.П. и др. Расчёты по технологии органического синтеза

9.http://www.equipment-trade.ru/articles/47.htm

10.http://knowledge.allbest.ru/chemistry/3c0b65635a2ad68b5c53b89421306c36_0.html

11. http://otvet.mail.ru/question/38969747

12. http://www.bibliofond.ru/view.aspx?id=555946

13. http://www.cosmogon.ru/blog/Vidy_rektifikacii

14.http://chem21.info/page/031207198076126063009066231196108077209111054194

15. http://www.bestreferat.ru/referat-219195.html

16. http://otherreferats.allbest.ru/manufacture/00058258_0.html

17. http://kak.znate.ru/docs/index-14138.html?page=15

18. http://www.engineer-oht.ru/index.php?catid=77&id=157:2012-08-25-08-51-51&Itemid=90&option=com_content&view=article

19. http://studopedia.net/10_9227_rektifikatsionnie-kolonni-ih-ustroystvo-i-printsip-raboti.html

20. http://www.bestreferat.ru/referat-216157.html

21. http://revolution.allbest.ru/manufacture/00184635_0.html

22. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1620.html

23. http://www.zomber.ru/himiya-monomerov/235_fiz_svoystva_izoprena.php

24. http://otherreferats.allbest.ru/manufacture/00147559_0.html

25. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3319.html

26. http://macp.web.tstu.ru/10/10_105_00.html

27. http://4i5.ru/3net/ru/raschet_tarelchatoj_rektifikacionnoj.htm

28. http://chem21.info/info/30659/

29. http://chem21.info/info/883398/

Код для цитирования: Скопировать