VII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2015

ДИФФУЗИЯ ПАРОВ ГАЗОВ В СОСТАВЕ ПОЛИМЕРА

Христофоров А.И., Христофорова И.А., Тиманцев Я.А.

Владимирский Государственный Университет имени А.Г. и Н.Г Столетовых

Владимир, Россия

DIFFUSION OF GASES AND VAPORS IN POLYMER STRUCTURE

Khristoforov A.I., Khristoforova I.A., Timantsev Y.A.

Vladimir State University named after Alexander and Nikolay Stoletovs

Vladimir, Russia

Изучение массопроницаемости полимерных материалов является одним из основных направлений исследования в современной технике. На данный момент производство полимеров насчитывает до нескольких десятков миллионов тонн продукта в год, и, не смотря на дефицит углеводородного сырья эта, цифра с каждым годом становится больше. Из-за возрастающего спроса на полимерные материалы и постоянно растущей стоимости сырья, необходимого для их производства, задача стабилизации полимеров становится все более актуальной. Одно из известных на данный момент решений этой проблемы является изучение растворимости и подвижности различных газов, добавляемых в полимеры для продления срока их службы. Помимо технического интереса исследование процессов диффузии и растворимости газов и паров в полимерах имеет весьма существенное научное значение для таких наук, как биология, медицина, геология.

Проницаемость твердых тел по отношению к газам изучена достаточно хорошо. Основные представления о введении газов в состав полимера сложились ещё в начале предыдущего столетия благодаря Ричарду М. Барреру, который, основываясь на работах Дейнса, Френкеля и Эйринга, первый предложил механизм переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Сегодня процесс газопроницаемости полимера включает сорбцию вещества или газа полимером (т.е. растворение), его диффузию растворенного сквозь пленку полимера и десорбцию с другой стороны пленки [2,4]. Однако, поскольку органические полимеры образованы длинными цепными молекулами, процесс диффузии в них существенно отличается от диффузии в иных твердых веществах из-за того, что в полимерах существует два типа возможных диффузионных путей: вдоль и поперек макромолекул, что и придает полимерам большой ряд ценных свойств. [5]

В настоящее время существует два подхода к описанию процесса элементарного акта диффузии газов в полимерах. В первом случае, (активированной диффузии) при перемещении молекулы из одного положения равновесия в другое предполагается преодоление некоторого потенциального барьера (E_D), т.е. процесс диффузии является активационным процессом. Во втором случае, (модель свободного объема) диффузионный перенос является энергетически безбарьерным и осуществляется лишь тогда, когда вблизи диффундирующей молекулы появляются "дырки" достаточного размера, то есть диффузия вещества происходит вследствие перемещения молекул от дырки к дырке под влиянием градиента концентрации и движения окружающего молекулу комплекса сегментов макромолекул. Возможность перемещения молекулы в этом случае связывают с вероятностью появления вблизи нее дырки необходимых размеров. В данном случае энергия активации диффузии Е_Dсвязана с энергией, требуемой для образования дырок против когезионных (обусловленных поверхностным сцеплением) сил среды, плюс энергия, необходимая для того, чтобы молекула газа преодолела связи с окружающей средой [1].

Растворимость газов и паров в полимерах характеризуется коэффициентом растворимости, представляющим собой число см³ газа или пара (при нормальных условиях), растворимых в 1 см³ полимера при парциальном давлении 1 атм и температуре определения [4]. Стоит отметить, что ключевой особенностью системы полимер-растворитель является количественное изменение коэффициента диффузии с изменением концентрации: изменение состава в системе полимер-растворитель на 10% может привести к изменению коэффициента диффузии в 1000 и более раз (поливинилацетат, полистирол, поливинилхлорид, полиамид и др.), что существенно ускоряет время проведения процесса. Теоретически данная зависимость обосновывается тем, что при увеличении концентрации растворителя уменьшается энергия, необходимая для образования дырки нужных размеров, так как молекулярные контакты полимер-полимер и полимер-растворитель неравноценны (доля более лабильных контактов полимер-растворитель возрастает пропорционально концентрации растворителя). Однако значение коэффициента проницаемости в системе полимер-газ зависит не только от концентрации исходных веществ и свойств полимерной среды, но также и от свойств диффундирующих в полимере молекул газа или пара.

Отдельное место растворение газов в полимере занимает в процессе создания пенополимеров, или пенопластов. Уже сейчас большинство западных и отечественных аналитиков предсказывают стремительный рост потребления вспененных материалов, связанный с разработкой специальных марок полимеров и внедрением новых технологий в процессы переработки пластмасс. Такое пристальное внимание к технологии вспененных материалов уделяется исходя не только из экологических, но и из экономических соображений, так как снижение плотности полимерных плёнок и листов путём придания им ячеистой структуры позволяет получать изделия с большей жёсткостью на единицу массы. Кроме того, вспененные изделия обладают целым рядом дополнительных преимуществ, таких как тепло- и звукоизоляция, демпфирующие свойства, предотвращение образования усадочных раковин в толстостенных литьевых изделиях и различные декоративные эффекты.

Авторами статьи на базе Владимирского Государственного Университета проводятся исследования, направленные на изучение процессов газообразования в системах поливинилхлорид–газообразователи–модифицирующие добавки. Полученные экспериментальные данные используются для получения легких, прочных пенопластов [6,7].

Справочная литература:

1. Бекман И.Н. Курс лекций “Мембраны в медицине” [Электронный ресурс] / И.Н. Бекман, http://profbeckman.narod.ru

2. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Д.В. Ван Кревелен, пер. Ф.Ф. Ходжеванова, ред. А.Я. Малкина, издательство Химия, 1976.

3. Ловицкая В.А. Растворимость и подвижность низкомолекулярных добавок в полимерах : автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук (02.00.06) / В.А. Ловицкая, Вильнюс (1984);

4. Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов / С.А. Рейтлингер, издательство Химия, 1974;

5. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер, ред. А.А. Аскадского. – 4-е издание, Москва, Научный мир, 2007;

6. Патент РФ2177965 МКИ С 08 L 27/06, С 08 J9/10, С 08 К 13/02 // (3:26, 5:101, 5:12, 5:23) Вспенивающая полимерная композиция./ Христофоров А.И., Христофорова И.А., Пыленкова Е.Б.(РФ), бюл.№ 1 от 10.01.2002. -12 с.

7. Христофоров А.И., Христофорова И.А., Молькова Е.Е. Исследование процесса газовыделения при получении пенопласта на основе поливинилхлорида. // Известия ВУЗов “Химия и хим. технология”. − 2004. − Том 47. − Вып.1. − С. 53 – 56.