VII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2015

Введение

Актуальность данной темы состоит в том, что очень велико разнообразие, распространение и практическое применение спиртов.Спиртами называют органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько функциональных гидроксильных групп, соединенных с углеводородным радикалом. Спирты имеют самое широкое распространение в природе, особенно в виде сложных эфиров, однако и в свободном состоянии их можно встретить достаточно часто.

Метиловый спирт в небольшом количестве содержится в некоторых растениях, например, борщевике.

Этиловый спирт — естественный продукт спиртового брожения органических продуктов, содержащих углеводы, часто образующийся в прокисших ягодах и фруктах без всякого участия человека. Кроме того, этанол является естественным метаболитом и содержится в тканях и крови животных и человека. В эфирных маслах зеленых частей многих растений содержится “спирт листьев”, придающий им характерный запах.

Фенилэтиловый спирт — душистый компонент розового эфирного масла.

Очень широко представлены в растительном мире терпеновые спирты, многие из которых являются душистыми веществами (например, борнеол — в древесине борнеокамфорного дерева, ментол — содержится в эфирном масле мяты и герани и т.д.).

В природе находятся разнообразные многоатомные или сахарные спирты (например, сорбит — содержится в ягодах вишни и рябины, маннит — содержится в морских водорослях, грибах и т.д.)

Некоторые предельные одноатомные спирты встречаются в эфирных маслах ромашки и герани, например, гексиловый, октиловый, нониловый спирты. Додециловый спирт (12 атомов углерода в молекуле) содержится в бананах.[6]

Спирты очень широко используются в самых разных отраслях производства. Трудно назвать область, в которой не использовались бы спирты, начиная с медицины, пищевой промышленности и кончая промышленностью химического синтеза и техническими отраслями. Спирт — это прекрасный растворитель и экстрагент, исходное сырье для синтеза многих органических соединений, дезинфицирующее средство и т.д. Велико их использование для производства простых и сложных эфиров, аминов и многих других органических производных, которые могут служить в качестве растворителей, пластификаторов, используются в парфюмерной, текстильной, горнорудной, консервной и других видах промышленности.[5]

Цель курсовой работы: провести сравнительную характеристику предельных и непредельных спиртов.

В соответствии с целью работы поставлены следующие задачи:

1. Изучить:

- строение и номенклатуру предельных и непредельных спиртов;

- получение и применение предельных и непредельных спиртов;

- физические и химические свойства предельных спиртов и непредельных спиртов;

2. Провести сравнительную характеристику предельных и непредельных спиртов.

Глава 1. Предельные спирты

Спирты, или алкоголи, - производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены на группу — ОН, называемую гидроксильной. Простейшая формула спирта R— ОН, где R — радикал.

В зависимости от числа гидроксильных групп в молекуле различают спирты:

• Одноатомные: CH₃-CH₂-OH (этанол)

• Двухатомные: HO-CH₂-CH₂-OH (этиленгликоль)

• Трехатомные: CH₂-CH - CH₂ (глицерин)

| | |

OH OH OH

• Многоатомные: HOCH₂-(CHOH)₄-CH₂OH (гексит)

В зависимости от характера углеродного атома (первичный, вторичный или третичный), с которым связана гидроксильная группа:

• Первичные: R-CH2-OH (этанол)

• Вторичные: R-СН(ОН)-R^’ (пропанол – 2)

R^’

|

• Третичные: R^’’-C-OH (2-метилпропанол-2)

|

R^’’’

В зависимости от насыщенности углеводородного заместителя:

• Предельные (насыщенные) спирты: CH₃-CH₂-OH (этанол)

• Непредельные (ненасыщенные) спирты: Н₂С=СН—CН₂OН (аллиловый спирт)

• Ароматические спирты: (бензиловый спирт)

В зависимости от наличия или отсутствия цикла в углеводородном заместителе:

• Алифатические спирты: CH₃-CH₂-OH (этанол)

• Алициклические спирты: (циклогексанол) .[1]

1.  
   1. Предельные одноатомные спирты (алканолы)
      1. Номенклатура и изомерия

Общая формула алканолов: CnН_2n+1ОН, или CnН_2n+20.

В зависимости от того, с каким углеродным атомом (первичным, вторичным и третичным) связана гидроксильная группа, различают первичные, вторичные и третичные спирты (табл. 1).

В ряду низших спиртов часто пользуются тривиальной номенклатурой, в которой к названию радикала, связанного с гидроксильной группой, добавляют слово «спирт» (см. табл. 1). Метиловый спирт называют также древесным, так как до 1925 г. его получали сухой перегонкой древесины. Этиловый спирт содержится в виноградном вине, отсюда его тривиальное название — винный спирт.

В систематической номенклатуре алканолов исходят из названия соответствующего предельного углеводорода с добавлением окончания -ол (в случае двухатомных спиртов -диол, трехатомных -триол). Цифра указывает на номер углеродного атома, при котором находится —ОН-группа. Название углеводородного скелета составляется по обычным правилам систематической номенклатуры.

Гидроксильная группа в молекуле спирта является старшей и определяет выбор главной цепи и порядок ее нумерации.

Рациональная, или карбинольная, номенклатура в ряду спиртов используется реже. По этой номенклатуре спирты рассматривают как производные родоначальника гомологического ряда спиртов — метилового спирта, называемого карбинолом. Название спирта составляется из названий радикалов, связанных с ближайшим к гидроксилу углеродным атомом, и добавлением окончания -карбинол.[2]

Таблица 1

Номенклатура и изомерия алканов

N п/п	Формула	Класс	Номенклатура
			тривиальная	рациональная	систематическая
1	СН3 -ОН	Первичный	Метиловый спирт	Карбинол	Метанол
2	CH3-CH2-OH	Первичный	Этиловый спирт	Метилкарбинол	Этанол
3	CH3-CH2-CH2-OH	Первичный	Пропиловый спирт	Этилкарбинол	Пропанол-1
4	CH3-CH-CH3 | OH	Вторичный	Изопропиловый спирт	Диметил-карбинол	Пропанол-2
5	CH3CH2CH2CH2OH	Первичный	Норм. бутиловый спирт	Пропил-карбинол	Бутанол-1
6	CH3 –CH-CH2CH3 | OH	Вторичный	Вторично-бутиловый спирт	Метилэтил-карбинол	Бутанол-2
7	CH3 -CH2CH2OH | CH3	Первичный	Изобутиловый	Изопропил-карбинол	2-метил-пропанол-1
8	CH3 | CH3-C-OH | CH3	Третичный	Третичнобу-тиловый спирт	Триметил-карбинол	2-метил-пропанол-2

1. Структурная изомерия

• Начиная с С3 — изомерия положения гидроксильной группы ( табл. 1, соединения 5 и 6).

• Начиная с С4 — углеродного скелета (табл. 1, соединения 5 и 7)

2. Межклассовая изомерия - у спиртов и простых эфиров одна и та же общая формула:

Возможна также пространственная изомерия – оптическая. Например, бутанол-2 CH₃CH(OH)CH₂CH₃, в молекуле которого второй атом углерода связан с 4 различными заместителями, существует в форме 2-х оптических изомеров.

Таким образом, формуле С₄Н₉ОН соответствует 5 изомерных спиртов (4 структурных изомера и один из них – бутанол-2 в форме 2-х оптических изомеров).[7]

1.1.2.Способы получения

Среди старых традиционных методов получения алканолов, в частности этанола, следует отметить два: гидратацию алкенов и брожение сахаристых веществ.

Гидратация алкенов. Это наиболее простой и дешевый способ, поскольку исходными служат продукты крекинга нефти. В промышленности реакцию обычно осуществляют, пропуская газы крекинга нефти через концентрированный раствор серной кислоты, являющейся катализатором процесса:

Условия реакции существенно зависят от строения алкена. Чем больше алкильных радикалов при двойной связи, тем легче идет реакция. Поэтому изобутилен, например, подвергается гидратации уже при комнатной температуре:

Направление реакции определяется правилом Марковникова.

В промышленном масштабе этим путем получают, кроме этанола, изопропиловый и трет-бутиловый спирты. Однако сернокислотные растворы чрезвычайно агрессивны и вызывают сильную коррозию аппаратуры, что является причиной быстрой снашиваемости оборудования и образования токсичных отходов. В альтернативных технических вариантах используют иные кислотные катализаторы, например кремниевую кислоту. Это позволяет увеличить срок службы аппаратуры и делает способ экологически более чистым.

Спиртовое брожение сахаров. Это наиболее древний способ получения этанола широко применяющийся до сих пор. При этом используют растительное сырье: крахмал из различных зерновых культур (отсюда название продукта «хлебный спирт») или картофеля, патоку (отходы переработки сахарного тростника), древесину и др.

Крахмал под воздействием комплекса белков-ферментов, содержащихся в проросших семенах ячменя (так называемый солод; основной действующий фермент — амилаза), превращается в глюкозу, которая в присутствии дрожжей подвергается брожению с образованием углекислого газа и этанола.

Гидролиз галогеналканов. Это еще один распространенный способ получения спиртов, чаще используемый в лабораторной практике. Реакция протекает при нагревании галогеналканов с водой (обратимо),щелочами или AgOH:

Реагенты (вода, щелочь) являются нуклеофилами, так как в ходе реакции предоставляют свою электронную пару для образования новой связи С—О. [2]

Синтез метанола каталитическим гидрированием оксида углерода. Широкомасштабно используется в промышленности:

Восстановление альдегидов и кетонов. При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, кетонов – вторичные. Реакция протекает в присутствии катализатора (Ni, Pd, Pt).

Пример:

Пример:

Взаимодействие оксосоединений с реактивом Гриньяра (магнийорганическим соединением). Данный способ позволяет получить все типы спиртов (от первичных до третичных), протекает в две стадии, через образование смешанной соли. Используя в качестве исходного продукта:

- метаналь – получают первичный спирт;

- альдегид, отличный от метаналя – вторичный спирт;

- кетон – третичный спирт.

Гидролиз сложных эфиров. При гидролизе сложных эфиров образуются спирты и карбоновые кислоты. [4]

Пример:

1.1.3. Физические и химические свойства

Физические свойства. Низшие спирты — жидкости с характерным запахом, выше С₁₀ — твердые вещества почти без запаха. Спирты могут образовывать водородные связи:

Энергия водородной связи составляет 20—40 кДж/моль, что на порядок ниже энергии ковалентных связей (Е_{св Н-О}= 456 кДж/моль).

Таким образом, молекулы спирта ассоциированы за счет водородных связей, и при нагревании требуется дополнительная энергия для их разрушения и переведения молекул в газообразное состояние. Образование водородных связей между молекулами спирта и воды обеспечивает хорошую растворимость низших спиртов в воде.

С удлинением углеводородной цепи относительное влияние водородных связей уменьшается, поэтому высшие одноатомные спирты по своим физическим свойствам близки к соответствующим углеводородам.[1]

Химические свойства. Химические свойства алканолов обусловлены, главным образом, функциональной группой (гидроксилом) и связаны с особенностями распределения электронной плотности в молекуле в целом, а также с поляризацией отдельных связей.

В молекулах одноатомных спиртов атомы углерода находятся в состоянии sр³-гибридизации, поэтому валентные углы близки к 109°.

Молекула спирта полярна благодаря присутствию высокоотрицательного атома кислорода. Дипольный момент молекулы направлен в сторону гидроксила:

Направление химических превращений и реакционная способность определяются прежде всего особенностями характеристик полярных связей О—Н и С—О.

Учитывая эти особенности, в ряду спиртов можно выделить по меньшей мере четыре ряда направлений реакций: с разрывом связей О—Н и С—О, окислением (III) и взаимодействиями по радикалу (IV):

где I — кислотные свойства; II — реакции замещения группы - ОН; III — окисление; IV — реакции по радикалу -R (СН₃-).

В гидроксильной группе вследствие полярности связи О—Н водород способен отщепляться под действием сильных оснований, что свидетельствует о кислотных свойствах спиртов (I). Связь С—О по сравнению с другими ковалентными связями в спиртах (С—С, С—Н) более полярна, что приводит к ее расщеплению и замещению гидроксильной группы на остатки реагента (II). При этом реагент должен иметь выраженный нуклеофильный характер, поскольку он атакует атом углерода, имеющий дефицит электронов.[1]

Амфотерность спиртов.Водные растворы спиртов нейтральны, в таком растворе лакмус не изменяет свою окраску. Спирты, однако, подобно воде, амфотерны: они способны образовывать соли со щелочными и щелочно-земельными металлами, с одной стороны, и с сильными минеральными кислотами — с другой.

Кислотные свойства спиртов обусловлены полярностью связи О—Н и проявляются в способности спиртов взаимодействовать с активными металлами, в частности со щелочными, вытесняющими водород:

В результате реакции образуются алкоголяты — соли спиртов. Связь между кислородом и металлом ионная, и молекула в растворе спирта практически полностью диссоциирует на алкоксидион (RO^-:) и катион металла:

Алкоголяты щелочно-замельных металлов получают косвенным путем. Названия алкоголят-ионов происходят от названий алкильных радикалов:

RО^- — алкоголят или алкоксид;

СН₃О^- — метилат или метоксид;

С₂Н₅О^- — этилат или этоксид и т.д.

Алкоголяты — твердые вещества, устойчивые только в безводной среде. В присутствии воды они практически полностью гидролизуются:

Этот факт показывает, что вода является более сильной кислотой, чем спирт.

По этой причине алкоголят нельзя получить взаимодействием спирта с водной щелочью, ибо равновесие этой реакции смещено в сторону гидролиза соли. Алкоголяты очень широко используются в органическом синтезе, представляя собой сильные нуклеофилы и основания.

Понижение кислотных свойств спиртов происходит под влиянием алкильного радикала, вызывающего положительный индукционный эффект, который противодействует поляризации связи О—Н (+I алкильного радикала нагнетает избыточную электронную плотность на атом кислорода и полярность связи О—Н уменьшается).

Сила положительного индукционного эффекта, как известно, возрастает с увеличением размера и степени разветвленности алкильного радикала. Поэтому кислотные свойства убывают при переходе от первичных к третичным спиртам:

Свойства спиртов как оснований обнаруживаются в присутствии сильных минеральных кислот. Подобно воде, способной образовывать ион гидроксония в кислой среде, спирты присоединяют протон благодаря неподеленной электронной паре на атоме кислорода и превращаются в соли алкилоксония. В данном взаимодействии спирты проявляют свойства оснований. Спирты как соединения, присоединяющие протон, представляют собой типичные основания Бренстеда.

Взаимодействие протекает быстро и легко, что обычно характерно для реакций кислот с основаниями. Образующиеся соли алкилоксония устойчивы при низкой температуре. Благодаря образованию оксониевых солей спирты лучше растворимы в минеральных кислотах, чем в воде.

Эта способность спиртов имеет большое значение для реакций, сопровождающихся расщеплением связи С—О, так как в ионе алкилоксония близость положительно заряженного атома кислорода и электронодефицитного атома углерода разрыхляет связь С—О и облегчает реакции замещения.

Основные свойства спиртов в ряду (первичные, вторичные, третичные) возрастают благодаря усилению +I алкильного радикала, что способствует повышению электронной плотности на атоме кислорода и облегчает присоединение протона.

Однако сильными основаниями спирты не являются и при разбавлении их растворов в минеральных кислотах они выделяются в свободном состоянии.

Реакции, протекающие с разрывом связи С—О (замещение гидроксильной группы). В этой группе реакций реагент атакует углерод, имеющий частичный положительный заряд. Такой атом углерода легче всего атакуется нуклеофилом. В соответствии с характером реагента все эти реакции относят к нуклеофильному замещению SN.

Замещение группы —ОН на галоген происходит при участии галогеноводородов (реакция обратима), а также галогенангидридов неорганических кислот (РС1₅, SOCl₂ и т. п.).

При пропускании газообразного галогеноводорода через спирт или нагревании спирта со смесью соответствующей соли и концентрированной серной кислоты (например NaBr + H₂S0₄) спирты легко реагируют с галогеноводородом с образованием галогеналкана:

Реакция обратима, равновесие можно сместить, если использовать избыток реагентов (например, спирта) и отводить продукт из сферы реакции.

Механизм реакции нуклеофильного замещения для третичных спиртов (SN1). В случае третичных спиртов после необходимого протонирования гидроксила связь С—O становится настолько поляризованной, что самопроизвольно рвется с отщеплением воды и образованием третичного карбокатиона.

Первая стадия (присоединение протона) протекает быстро (кислотно-основная реакция) и не определяет скорость реакции. Медленнее всего происходит вторая стадия (отщепление воды с образованием карбокатиона), так как разрыв связи требует энергии. В этой стадии участвует одна молекула — спирта, поэтому процесс является мономолекулярным. На последней (третьей) стадии быстро объединяются два противоположно заряженных иона. Вторичные спирты также замещаются по SN1-механизму.

В случае первичных спиртов возможно бимолекулярное замещение.

Механизм реакции SN2:

Рассмотренные механизмы позволяют объяснить зависимость легкости реакции от строения спирта. Учитывая, что скорость SN1- процесса, как правило, выше скорости SN2-реакций (в первом случае отсутствует зависимость от вероятности столкновения двух активированных частиц), очевидно, наиболее реакционноспособными являются третичные спирты, и труднее всего подвергаются замещению первичные:

Сравнение условий реакции замещения подтверждает эту закономерность. Так, третичные спирты реагируют с галогеноводородом уже при комнатной температуре, тогда как первичные требуют нагревания.

Реакционная способность связана также и с природой галогеноводорода и усиливается в ряду: HF < НС1 < НВг < HI, так как возрастает сила кислоты, которая служит донором протонов. С другой стороны, возрастает и нуклеофильность галогенид-ионов:

В действительности с хорошим выходом реакция идет лишь с бромоводородом. Иодоводород — сильный восстановитель и превращает образующиеся иодалканы в алканы. Фтороводород малореакционноспособен из-за прочности связи Н—F (564 кДж/моль) и слабости нуклеофильных свойств иона фтора. С НСl реакция требует катализатора, идет медленно и обратимо. Поэтому хлоралканы из спиртов чаще получают действием РС1₅ или SOCl₂.

Замещение —ОН на остаток минеральной кислоты происходит при взаимодействии спиртов с кислородсодержащими минеральными кислотами с образованием сложных эфиров.

Сложные эфиры называют подобно солям: нитраты, сульфаты, бораты.

Подобно кислым и средним солям в случае многоосновных кислот возможно образование кислых и средних сложных эфиров, как это происходит с серной кислотой. При смешивании спирта с кислотой при комнатной температуре легко образуется моноэтилсульфат, называемый также этилсерной кислотой:

Приведенная схема показывает, что это типичная реакция нуклеофильного замещения, в которой нуклеофилом служит анион кислоты. Поэтому она подчиняется всем закономерностям, приведенным выше.

Средние эфиры получают сухой перегонкой моноалкилсульфата либо обработкой спирта олеумом.

Средние эфиры являются хорошими донорами алкильных групп благодаря высокой полярности связей С—О, поэтому их широко применяют в реакциях алкилирования (введения в молекулы алкильных радикалов).

Сложные эфиры минеральных кислот широко встречаются в природе. Особо следует отметить фосфаты, занимающие важное место в обмене веществ и являющиеся промежуточными соединениями во многих биохимических превращениях.

Замещение группы — ОН на остаток спирта приводит к образованию простых эфиров. При нагревании избытка спирта с концентрированной серной кислотой до 130—150 °С образуются эфир и вода. Поэтому реакцию называют еще межмолекулярной дегидратацией. Раньше так получали диэтиловый эфир в промышленности:

Однако это дегидратация лишь по формальной схеме. По существу это та же реакция нуклеофильного замещения, в которой роль нуклеофила выполняет вторая молекула спирта. Нуклеофильные свойства обеспечивает неподеленная электронная пара кислородного атома:

В сильнокислой среде простые эфиры расщепляются, т.е. реакция их получения обратима. Для смещения равновесия вправо необходимо удалять из реакционной смеси эфир или воду.

Приведенные выше методы обеспечивают хорошие выходы простых эфиров при использовании первичных спиртов. Вторичные и третичные спирты в этих условиях подвергаются преимущественно внутримолекулярной дегидратации и превращаются в алкены.

Межмолекулярная дегидратация может быть кислотной или каталитической, например, в присутствии А1₂0з при 250—300 °С. В этом случае не происходит промежуточного образования эфиров минеральных кислот.[2]

Внутримолекулярная дегидратация спиртов, или реакция элиминирования. Эта реакция конкурируете нуклеофильным замещением, но требует более жестких условий. Так, при нагревании смеси спиртов с кислотами (H₂S0₄, Н3РО4) до более высоких температур (150— 170 °С) выделяются алкены:

Реакционная способность зависит от строения спирта. Третичные спирты подвергаются дегидратации значительно легче. Направление реакции определяется правилом Зайцева.

Реакции окисления. Спирты окисляются гораздо легче, чем алканы. Действие окислителя направляется, прежде всего, на уже окисленный атом углерода. Продуктами реакции являются альдегиды или кетоны. Альдегиды претерпевают дальнейшее окисление до карбоновых кислот.

Первичные спирты окисляются легче всего и превращаются в карбоновые кислоты с промежуточным образованием альдегидов:

Окислителями служат щелочные или кислые растворы перманганата или бихромата калия, хромовая кислота, концентрированная азотная кислота. Этот способ дает выход продукта до 60 — 80%.

В последнее время в промышленности альдегиды получают окислением первичных спиртов кислородом воздуха в присутствии смешанного катализатора из оксида железа и ванадия:

Метанол в промышленности превращают в формальдегид, пропуская пары спирта через нагретую трубку с медными стружками (дегидрирование) или над прокаленной медной проволокой, либо каталитическим окислением метанола:

Вторичные спирты окисляются с образованием кетонов и требуют более жестких условий для осуществления реакции: СrO₃ в уксусной кислоте, водная хромовая кислота, хромовая смесь и др.

Третичные спирты окисляются с трудом, и реакция сопровождается деструкцией молекулы. С сильным окислителем в кислой среде они сначала подвергаются дегидратации, превращаясь в алкены, которые затем окисляются с образованием кислот и/или кетонов:

Реакции окисления имеют большое значение, так как они позволяют получать важные органические продукты из легкодоступных спиртов (древесного, винного), сивушных масел и др.[2]

В разнообразных органических синтезах спирты часто применяют для введения в молекулы активных радикалов (реакции алкилирования) либо непосредственно, либо путем предварительного их превращения в более реакционноспособные галогеналканы.

1.1.4. Отдельные представители алканолов

Простейший спирт —метанол — жидкость с Т_кип = 64,7 °С. СН3ОН, — прозрачная жидкость со специфическим запахом, напоминающим этиловый спирт. Раньше его получали сухой перегонкой дерева, поэтому метанол называли древесным спиртом. В настоящее время метанол получают из синтез-газа каталитическим гидрированием монооксида углерода:

В качестве катализаторов используют обычно оксиды цинка, хрома и др.

В органическом синтезе метанол широко используется как метилирующий агент (например в реакции метилирования анилина) и для получения других метилирующих агентов (диметилсульфата, хлорметана), ценных растворителей (метилцеллозольва), а также в качестве растворителя и для денатурирования этанола. Большая часть метанола идет на производство формальдегида, применяемого в синтезе пластмасс. Высокая теплота сгорания и детонационная стойкость метанола делает перспективным возможное использование его вместе с этанолом в качестве моторного топлива, более экологически чистого, нежели бензин.

При использовании метилового спирта необходимо помнить, что он очень ядовит. Несколько граммов этого спирта, попавшего в организм, приводят к слепоте, а несколько большее количество — к смертельному исходу. Поэтому этот спирт для технических нужд идет под обязательным названием "Метанол-яд".

Наиболее широкое применение имеет гомолог метанола —этанол, или винный спирт.C₂H₅0H — бесцветная жидкость. Горит слабосветягцимся пламенем. С водой смешивается во всех соотношениях. Спирт с содержанием воды 4—4,5% называют ректификатом, а спирт, содержащий только доли процента воды, называют абсолютным спиртом. Такой спирт получают химической обработкой в присутствии водоотнимающих средств (СаО, безводного купороса CuSO₄ и др.). Абсолютный спирт гигроскопичен. Этиловый спирт — многотоннажный продукт химической промышленности. Получать его можно различными способами, например, спиртовым брожением глюкозы, получаемой при гидролизе крахмала под действием фермента диастазы. Спирт, полученный этим методом, называют пищевым или винным спиртом. Можно получать этиловый спирт и брожением глюкозы, которую получают гидролизом целлюлозы. Такой спирт называютгидролизным. Гидролизный метод очень выгоден: он позволяет экономить большое количество пищевого сырья (зерна, картофеля и т.д.). Гидролизный спирт применяют в основном для технических целей.

Хорошо отлаженным методом получения этилового спирта является синтетический способ — сернокислотная или прямая гидратация этилена: СН2=СН₂ ^HOH→СН3СН2ОН

Этиловый спирт можно получить из метанола, если его насыщать синтез-газом (СО + Н2) в присутствии кобальтового катализатора:

СНзОН + СО + 2Н₂ ^Со→ С2Н5ОН + Н₂0

Трудно назвать область народного хозяйства, где бы не применялся этиловый спирт. Прежде всего, он используется в химической промышленности — в производстве уксусной кислоты, красителей, синтетического каучука, фотопленки, пороха, пластмасс и т.д. Кроме того, этот спирт является прекрасным растворителем. Этанол применяют для изготовления разнообразных лекарственных препаратов. В медицине этанол используют как дезинфицирующее средство. В парфюмерии он необходим при изготовлении духов, одеколонов, туалетной воды. Значительное количество этанола используют для приготовления спиртных напитков.

Изопропиловый спирт (пропанол-2). CH_3-CHOH-CH₃— жидкость со специфическим запахом. Получается гидратацией пропилена.[1]

1.1.5. Высшие спирты

К высшим алифатическим спиртам относятся такие, которые в радикале содержат свыше десяти углеродных атомов.

В свободном состоянии они практически не встречаются, а распространены в природе в основном в виде сложных эфиров органических кислот — в восках, кашалотовом жире и жиропоте овечьей шерсти (шерстяной жир).

Высшие спирты (техническое название — высшие жирные спирты - ВЖС) получают омылением восков водным раствором гидроксида натрия при кипячении; восстановлением высших кислот в присутствии катализатора (Сu - Сr) при нагревании и давлении: R—СООН + 2Н₂ ^кат→R-CH₂0H + Н₂0, а также гидрированием эфиров высших кислот (С₁₀-С₂₀):

R—С00С₄Н₉ + 2Н₂^Cu-Zn→ R-СН₂0H + С₄Н₉0Н

Широко используется оксо-синтез (синтетический способ), при котором из олефинов получают альдегиды, а затем гидрированием их переводят в спирты:

R-CH=CH₂ + СО + Н₂ → R—CH₂—CH₂— СOH^H2→ R—CH₂—CH₂—СH₂0H

ВЖС можно синтезировать, используя металлорганические соединения, например триэтилалюминий. Однако наиболее экономически выгодным считается непосредственное окисление высшихалканов. При этом образуется сложная смесь промежуточных и конечных продуктов и прежде всего высшие кислоты и спирты (C₈- С₂₅). Но высокая реакционная способность спиртов (гидроксильная группа окисляется в десятки раз быстрее, чем метиленовая группа в молекуле предельного углеводорода) намного снижает возможность получения их в качестве основного продукта. Чтобы предотвратить дальнейшее окисление спиртов до карбоновых кислот, предложено (А. Н. Башкиров) переводить их по мере образования в борные эфиры. Образовавшиеся сложные эфиры борной кислоты — устойчивые к окислению продукты: 3R-OH+B(OH)₃↔B(OR)₃+3H₂O

Борные эфиры затем разлагают водой; борную кислоту возвращают в производство, а спирты перегонкой (дистилляцией) разделяют на фракции. Чтобы уменьшить скорость окисления спиртов, применяют азотно-кислородную смесь (3-4% кислорода). На основе этого метода в 1959 г. В г. Шебекино был введен в эксплуатацию первый в мире крупнейший химический комбинат, на котором налажено производство синтетических моющих средств.

ВЖС, полученные прямым окислением парафинов, в несколько раз дешевле спиртов, полученных из кашалотового жира или растительных масел.

По химическим свойствам ВЖС практически не отличаются от низкомолекулярных спиртов. Правда, на их поведение оказывает влияние длинный углеводородный радикал, связанный с гидроксилом. Поэтому, например, ВЖС с металлическим натрием реагирует медленно, а для увеличения скорости реакции необходимо тщательное дробление металла. Полученные алкоголяты могут быть в виде раствора, взвеси и даже сухого порошка. ВЖС легче окисляются, чем низкомолекулярные спирты. Так, они уже начинают окисляться при стоянии на воздухе, особенно на свету.

Важнейшим из природных ВЖС являются гераниол (главная составная часть розового масла) C₁₀H₁₇OH, лауриловый спирт C₁₂H₂₅OH, цетиловый спирт C₁₆H₃₃OH, олеиловый спирт C₁₈H₃₅OH, стеариловый спирт C₁₉H₃₇OH, цериловый спирт C₂₆H₅₃OH, мирициловый спирт C₃₁H₆₃OH. Последние 2 спирта (особенно мирициловый) входят в состав пчелиного воска.

Высшие спирты применяют во многих отраслях промышленности (горнорудной, текстильной, кожевенной, парфюмерной и др.). Они служат сырьем для производства многочисленных продуктов промышленного и бытового назначения. Важнейшее из них – пластификаторы (С₁₆ – С₁₈), пеногасители (С₆ – С₁₈), вещества для предотвращения испарения воды (С₁₀ – С₂₀), ускорители вулканизации (С₁₄ – С₂₀), медицинские препараты (С₁₈ – С₂₀), смазочные масла, гидравлические жидкости, парфюмерно-косметическая продукция (С₈, С₁₂ – С₁₈), растворители (С₆ – С₁₀, С₁₆ – С₁₈), антикоррозионные смазки (С₁₆ – С₂₀), экстрагенты, продукты для получения высших жирных аминов (С₁₀ – С₁₈). Но в основном ВЖС (главным образом, линейного строения) применяются для производства поверхностно-активных веществ (ПАВ) – алкилсульфатов, являющихся главной составной частью синтетических моющих веществ.[1]

1.  
   1. Многоатомные спирты
      1. Номенклатура и физические свойства

В многоатомных спиртах атомность исчисляют по количеству гидроксильных групп в молекуле. В ряду многоатомных спиртов важное значение имеют двухатомные спирты, или гликоли (названы так за сладкий вкус), трехатомные спирты (глицерин), а также многоатомные спирты с большим числом углеродных атомов в цепи: эритриты — четырехатомные, пентиты — пятиатомные и т.д. Многоатомные спирты называют также глицитами. Систематическое название многоатомного спирта строится по известным правилам с добавлением соответствующего окончания (-диол, -триол и т.д.) и указанием положения заместителей (табл. 2).

Следует отметить, что устойчивыми являются производные, у которых гидроксильные группы находятся при разных атомах углерода. Вещества с двумя гидроксилами при одном атоме углерода (диолы-1,1) неустойчивы при обычных условиях и превращаются в карбонильные соединения, отщепляя воду (правило Эльтекова—Эрленмейера):

Таблица 2

Номенклатура и физические свойства многоатомных спиртов

Увеличение числа гидроксильных групп в молекуле спирта приводит к усилению ассоциации молекул вследствие образования межмолекулярных водородных связей как между молекулами спирта, так и между спиртом и молекулами воды в водных растворах. Поэтому температуры кипения многоатомных спиртов еще выше, чем у одноатомных, и они значительно лучше растворимы в воде (табл. 2). Так, изомерные пропандиолы с М. м. 76 неограниченно смешиваются с водой, в то время как растворимость бутанола (М. м. 74) ограничена и составляет 7,9 г/100 г воды. Возрастает также вязкость этих соединений: если этанол (как и вода) — легкоподвижная жидкость, то этиленгликоль и в особенности глицерин обнаруживают высокую вязкость.[2]

1.  
   1.  
      1. Способы получения и химические свойства

Гидролиз дигалогенопроизводных. Реакция протекает аналогично реакции получения одноатомных спиртов. Механизм SN.

Пр.:

Окисление алкенов в мягких условиях (реакция Вагнера).

Пр.:

Гидролиз эпоксидов. Данная реакция протекает в кислой или щелочной среде.

Пр.:

Использование газов крекинга нефти. Многие широко применяемые многоатомные спирты получают сравнительно дешевыми способами, например с использованием газов крекинга нефти (этиленгликоль, глицерин), гидролизом природных жиров (глицерин), восстановлением углеводов (пентиты, гекситы).

Из газов крекинга нефти получают этиленгликоль с помощью уже известных реакций окисления алкенов (гидроксилирования, образования эпоксидов) и присоединения галогенов с последующим гидролизом их продуктов.

Аналогично из пропиленовой фракции газов крекинга нефти можно синтезировать глицерин. В синтезе используется не характерная для алкенов реакция замещения:

Гидролиз природных жиров:

[4]

Химические свойства.У многоатомных спиртов сохраняются все свойства спиртового гидроксила. Отличия состоят в том, что в реакции участвует одна или более — ОН-групп, в результате чего могут получаться полные или неполные производные. Ряд реакций обусловлен взаимным влиянием гидроксильных групп (например, кислотные свойства).

Кислотные свойства. У многоатомных спиртов кислотные свойства выражены сильнее по сравнению с одноатомными (рК_а этиленгликоля и глицерина 14,18 и 13,99, соответственно). Отрицательный индукционный эффект вновь появившихся гидроксильных групп вызывает увеличение полярности связи О—Н, что и приводит к увеличению кислотных свойств подобно такому же влиянию хлора у 2-хлорэтанола.

Поэтому многоатомные спирты могут образовывать соли (гликоляты, глицераты) не только с активными металлами, но и с их оксидами, гидроксидами, а также с ионами некоторых тяжелых металлов:

Образование солей с ионами меди(И) служит качественной реакцией на многоатомные спирты, так как образующееся комплексное соединение имеет интенсивную васильковую окраску:

[4]

Реакции замещения гидроксильной группы. Замещение гидроксильной группы на галоген. Гликоли легко взаимодействуют с галогеноводородами (НСl, НВг), замещая гидроксил на галоген (хлор или бром) с образованием на первом этапе продуктов неполного замещения — галогенгидринов. У глицерина в этих условиях замещается не более двух гидроксильных групп. Вследствие обратимости реакция не идет до конца, и последний гидроксил замещают с использованием более сильных нуклеофильных реагентов — галогенидов фосфора или серы (РС1₅, SOCl₂).

Образование простых эфиров (замещение на остаток спирта). При нагревании этиленгликоля в присутствии кислотного катализатора (небольшое количество серной кислоты) происходит межмолекулярная дегидратация с образованием циклического простого эфира — диоксана:

Реакция представляет собой последовательное замещение гидроксила одной молекулы спирта на остаток другой. Продукт реакции — диоксан — известен как хороший растворитель и широко применяется в органическом синтезе.

Образование сложных эфиров с минеральными кислотами. При взаимодействии глицерина со смесью азотной и серной кислот получают тринитрат глицерина (неправильно называемый в быту нитроглицерином):

Тринитрат глицерина составляет основу динамита (75 %). Огромная взрывная сила тринитрата глицерина объясняется образованием при разложении большого объема сильно нагретых газов:

4C₃H₅(0N0₂₎₃ — 12С0₂ +10Н₂0 + 6N₂ + 0₂ + Q

В то же время 1 %-й раствор нитроглицерина применяется в медицине в качестве сосудорасширяющего средства при стенокардии.

Дегидратация многоатомных спиртов (расщепление связи С—О).В присутствии водоотнимающих агентов и сильных кислот многоатомные спирты подвергаются дегидратации. Нагревание этиленгликоля с концентрированной серной кислотой, как и в случае алканолов, приводит к внутримолекулярной дегидратации. Но продуктом реакции в этом случае является не алкен (как у одноатомных спиртов), а уксусный альдегид, так как промежуточно образующийся виниловый спирт неустойчив и претерпевает изомеризацию в уксусный альдегид:

Глицерин также подвергается дегидратации при нагревании с гидросульфатом калия, отщепляя две молекулы воды и превращаясь в непредельный альдегид — акролеин:

Акролеин обладает чрезвычайно резким, неприятным запахом и раздражает слизистые оболочки носа и глаз. С помощью этой реакции можно обнаружить глицерин в смеси.

Окисление многоатомных спиртов. Продукты окисления многоатомных спиртов многообразны, поскольку являются результатом последовательного окисления каждой гидроксильной группы до карбонильной и карбоксильной. Так, в случае этиленгликоля, в зависимости от условий окисления и характера окислителя, могут получиться следующие продукты:

Все эти продукты являются метаболитами обменных процессов в живых организмах.[2]

1.  
   1.  
      1. Применение и отдельные представители многоатомных спиртов

Многоатомные спирты находят широкое и разнообразное применение. Этиленгликоль и пропиленгликоль благодаря высокой температуре кипения и низкой температуре замерзания, а также хорошей растворимости в воде в широких масштабах применяют в составе антифриза. В виде незамерзающей смеси с водой ими охлаждают автомобильные двигатели зимой. Этиленгликоль используют также для синтеза таких растворителей, как диоксан, метилцеллозольв, а также в других областях органического синтеза, в том числе при получении полимерных материалов.

Области применения глицерина весьма разнообразны: от производства взрывчатых веществ до использования в медицинской, пищевой (добавки к ликерам), парфюмерной (мягчительное средство) промышленности. Глицерин используют в производстве лаков и смол (эпоксидные, глифталевые), в текстильной и консервной промышленности, отделочном производстве и т.д.

Этиленгликоль. Это сиропообразная бесцветная жидкость, без запаха. Этиленгликоль используется при производстве синтетических волокон, полиэфиров, пластификаторов, взрывчатых веществ, входит в состав антифризов. Он находит применение в фармацевтической, парфюмерной, текстильной и табачной промышленности.

Поступление этиленгликоля в организм с вдыхаемым воздухом, в силу низкой его летучести, представляется маловероятным. Основной путь его поступления через желудочно-кишечный тракт, где он быстро всасывается и обнаруживается в организме в течение 10 дней. Этиленгликоль высокотоксичен, действует главным образом на ЦНС и почки, вызывает гемолиз эритроцитов, изменяет интенсивность окислительно-восстановительных процессов. Концентрация этиленгликоля в крови порядка 500 мг/л указывает на острое отравление. Имеются данные о канцерогенном и мутагенном действии этиленгликоля.

Биотрансформация этиленгликоля идет двумя путями:

Токсичны метаболиты этиленгликоля — гликолевый альдегид и щавелевая кислота. С образованием щавелевой кислоты связывают образование и накопление в почках кристаллов оксалата кальция. Эта соль может откладываться и в клетках нервной системы, что нарушает микроциркуляцию крови в сосудах головного мозга. В мозге наблюдается изменение концентрации аминокислот, нарушается проведение нервного импульса.

Накопление гликолевого альдегида может приводить к ингибированию окислительного фосфорилирования и синтеза белков, нарушениям в цикле Кребса и метаболизме глюкозы. В конечном итоге это приводит к снижению уровня образования АТФ и накоплению молочной и пировиноградной кислот.

ПДК_воды=1мг/л. [1]

Глицерин (пропантриол-1,2,3) — вязкая, сиропообразная жидкость, сладкая на вкус. Неограниченно растворим в воде. Нелетуч. В качестве составной части сложных эфиров входит в состав жиров и масел. Широко используется в косметике, фармацевтической и пищевой промышленности. В косметических средствах глицерин играет роль смягчающего и успокаивающего средства. Его добавляют к зубной пасте, чтобы предотвратить ее высыхание. К кондитерским изделиям глицерин добавляют для предотвращения их кристаллизации. Им опрыскивают табак, в этом случае он действует как увлажнитель, предотвращающий высыхание табачных листьев и их раскрошивание до переработки. Его добавляют к клеям, чтобы предохранить их от слишком быстрого высыхания, и к пластикам, особенно к целлофану. В последнем случае глицерин выполняет функции пластификатора, действуя наподобие смазки между полимерными молекулами и, таким образом, придавая пластмассам необходимую гибкость и эластичность.[5]

Глава 2. Непредельные спирты 2.1. Строение и номенклатура

Непредельные спирты (алкенолы и алкинолы) — производные непредельных углеводородов, в молекулах которых водородный атом замещен на гидроксильную группу.

Спирты, содержащие кратную связь, могут иметь различное строение. В одном случае гидроксильная группа может находиться непосредственно при углеродном атоме с двойной связью, в другом - при углероде, не связанном двойной связью.

Простейшим представителем этиленовых спиртов (алкенолов) первого типа является виниловый спирт (радикал СН2=СН— - винил), или этенол СН2=СН—ОН. Однако этот спирт неустойчив и в свободном состоянии не встречается. Образовавшись, он сразу же изомеризуется в более устойчивое соединение — уксусный альдегид - правило Л. П. Эльтекова:

Изомер аллилового спирта — пропенол-2 — превращается в ацетон:

Этиленовые спирты можно рассматривать как енольные формы альдегидов или кетонов (сочетание суффиксов -ен, обозначающего двойную связь) и -ол — спиртовую группу). Поскольку эти формы менее устойчивы, то они стремятся перейти в более стабильную — кетонную форму. По систематической номенклатуре непредельные спирты называют как производные соответствующего непредельного углеводорода с добавлением суффикса -ол. Место гидроксильной группы и кратной связи указывают цифрой. При этом предпочтение отдают гидроксилу:

СН₃

|

H₃C—CH=C—CH₂—OH HCC—CH₂—OH

2-метилбутен-2-ол-1 пропин-2-ол-1

За некоторыми спиртами сохраняются тривиальные названия, например виниловый спирт, аллиловый спирт, пропаргиловый спирт и др.

Структурная изомерия связана со строением углеродной цепи и положением в ней кратной связи и гидроксила:

Н₂С=CН—СH₂—ОН Н₂С=С—СН₃

|

OH

пропенол-1 пропенол-2

Если же заменить активный гидроксильный водород на алкильный радикал или кислотный остаток (ацил), то образовавшиеся простые или сложные эфиры таких непредельных спиртов — довольно устойчивые соединения:

СН₂=СН-О-С₂Н₅ винилэтиловый эфир СН2=СН-0-С0-СНз винилацетат

Эти эфиры можно получать взаимодействием ацетилена со спиртами или карбоновыми кислотами. Виниловые эфиры (особенно винилацетат) — устойчивые вещества. Их используют в качестве мономеров, так как они легко полимеризуются с образованием полимеров, например поливинилацетата:

Образовавшийся полимер легко превращается в поливиниловый спирт - устойчивый полимерный продукт:

Поливинилацетат и поливиниловый спирт широко применяют в различных областях народного хозяйства, в том числе и в строительстве. Например, на основе поливинилового спирта получают синтетическое волокно винол. Жидкие низкомолекулярные продукты полимеризации винилацетата или растворы поливинилацетата в органических растворителях, а также его водные дисперсии используют в качестве клеев (клей ПАВ), обладающих высокой адгезией.[1]

2.2. Получение непредельных спиртов.

Замещение атома галогена на гидроксил в хлористом аллиле (промышленный метод получения). Непредельные спирты можно получать, вводя гидроксильную группу в соединение, имеющее кратную связь.

Н₂С=СН—СН₃ + Cl₂ ^t Н₂С=СН—СН₂Сl + НС1

пропилен хлористый аллил

Аллил хлорид омыляют разбавленным раствором щелочи при 150—160°С и 15 атм.:

Н₂С=СН—СН₂С1 + NaOH ^t Н₂С=СН—CН₂OН + NaCI

аллиловый спирт

Выход аллилового спирта составляет 88%; побочно образуется до 9% диаллилового эфира (побочная реакция):

2CH2=CH—CH2Cl+H2O ⇄ (CH2=CH—CH2)2O+2HCl.

Восстановление карбоновых кислот. Получают спирты гидрированием соответствующих карбоновых кислот или их производных (амидов, эфиров, галогенангидридов) или восстановлением LiAlH4, NaBH4 и др.:

R – COOH ^H2,Pt→R - CH2OH, Пример:H2C=CH-COOH ^H2,Pt→H2C=CH-CH2OH.

акриловая кислота аллиловый спирт

Селективное восстановление акролеина по Меервейену - Понндорфу – Верлею.

СH2=CH—CHO+ RCH2—CH2OH^LiAlH4→CH2=CH—CH2OH+ RCH2—CHO

Реакцию проводят кипячением раствора альдегида в этиловом или изопропиловом спирте в присутствии этилата (или соответственно изопропилата) алюминия. Для того, чтобы реакция закончилась, необходимо непрерывно отводить образующиеся продукты реакции.

Гидрирование пропаргилового спирта. Эта реакция проводится в присутствии катализатора на основе железа.

CH≡C-CH₂OH + H₂ ^Fe(3+)→CH₂=CH-CHOH

Получение аллилового спирта из глицерина.

^t→ CH₂=CH-CHOH + 2H₂O

глицерин аллиловый спирт

Реакция глицерина с безводной щавелевой кислотой. При нагревании глицерина с безводной щавелевой кислотой до 150 ˚С в результате распада промежуточного образовавшегося щавелевокислого эфира глицерина получается аллиловый спирт.

Реакция между муравьиной кислотой и глицерином (лабораторный синтез).Данный синтез проходит очень гладко и без тенденции к вспениванию. Нагревание глицерина с тремя последовательно вносимыми порциями муравьиной кислоты при 225 - 260 ˚С с одновременной отгонкой продуктов реакции. Отгон представляет собой азеотропную смесь аллилового спирта с водой, содержащую 68 - 70% целевого спирта. Для дальнейшей очистки продукт высаливают из отгона поташом при нагревании и перегоняют. Чистота аллилового спирта 98 - 99%. Выход 45 - 47% от теоретического. Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта и получение водного аллилового спирта в ходе отгонки продуктов реакции, что приводит к необходимости дополнительной довольно трудоемкой стадии очистки целевого продукта, требующей специального оборудования и энергетических затрат.

Каталитическое восстановление акролеина. Аллиловый спирт можно получить путем восстановления чистого акролеина при температуре 400 °С в присутствии катализатора, например окиси магния, с помощью алкоголя при избытке последнего.

CH₂=CH-CHO ^t,MgO→ CH₂=CH-CH₂OH

Изомеризация окиси пропилена (промышленный метод).

^Li3PO4→ CH₂=CH-CH₂OH

Реакция протекает в паровой фазе при 250°С; в качестве катализатора используют фосфат лития. При этом выход спирта достаточно высок.[3]

2.3. Химические свойства и отдельные представители

Непредельный спирт с гидроксильной группой при углероде с обычной связью — аллиловый спирт.

CH2=СН-СН₂ОН (радикал СН2=СН—СН₂— -аллил) — продукт устойчивый. Его химические свойства определяются гидроксильной группой и двойной связью.

Этот спирт используют для синтеза глицерина, акролеина и акриловой кислоты; можно применять в качестве добавки для замедления схватывания бетонной смеси.

Непредельные спирты, имея в молекуле кратную связь и гидроксильную группу, проявляют свойства спиртов и непредельных соединений. Например:

Реакции, идущие по кратной связи:

1. Н₂С=СН—CН₂OН +Br₂  H₂CBr—CHBr—CH₂OH

аллиловый спирт 2,3-дибромпропанол-1

1. Н₂С=СН—CН₂OН +H₂ H₃C—CH₂—CH₂—OH

аллиловый спирт пропанол-1

1. Н₂С=СН—CН₂OН +HOCl H₂COH—CHOH—CH₂Cl + HCl

аллиловый спирт монохлоргидрин глицерина

H₂COH—CHOH—CH₂Cl + NaOH→ H₂COH—CHOH—CH₂OH+NaCl

монохлоргидрин глицерина глицерин

1. H₂C=CH—CH₂OH + HCl H₃C—CHCl—CH₂OH

аллиловый спирт 2-хлорпропанол-1

Реакции, идущие по гидроксильной группе:

1. H₂C=CH—CH₂OH + Na H₂C=CH—CH₂—ONa

аллиловый спирт алкоголят Na

1. H₂C=CH—CH₂OH + C₂H₅OH H₂C=CH—CH₂—O—C₂H₅

аллиловый спирт этилаллиловый эфир

1. H₂C=CH—CH₂OH + CH3COOH CH₃—COOCH₂—CH=CH₂ + H₂O

аллиловый спирт аллилацетат

Существуют непредельные спирты с тройной связью — производные ацетилена (алкинолы). Например, пропаргиловый спирт, или пропинол СН=С—СН₂0Н, получают при конденсации ацетилена с формальдегидом:

СНСН + СН₂0→ СНС-СН₂0Н (пропаргиловый спирт)

Он проявляет свойства как ацетилена, так и первичного спирта. [8]

1. СНС-СН₂OН + Ag₂O Ag—CC—CH₂OH + H₂O

пропаргиловый спирт ацетиленидкарбинол

1. HCC—CH₂OH +PCl₅ HCC—CH₂Cl + POCl₃ + HCl

пропаргиловый спирт 3-хлорпропин-1

Еще более непредельный спирт, который содержит одновременно тройную и двойную связи, — диметилвинилацетиленилкарбинол. Этот третичный спирт образуется из винилацетилена и ацетона в присутствии порошкообразного гидроксида калия:

Полимеризацией этого спирта получен универсальный клей, способный прочно склеивать дерево, кирпич, металлы, стекло, керамику и др.

Виниловый спирт (этенол) CH₂==CH—OH в свободном состоянии не встречается. О его устойчивых производных сказано выше.

Аллиловый спирт (пропенол-1) Н₂С=СН—СН₂OH — бесцветная жидкость с неприятным запахом, Ткип. 97,5^oС. Растворим в воде. Является промежуточным продуктом при синтезе глицерина. Используют в парфюмерной промышленности.

Пропаргиловый спирт (пропин-2-ол-1) HССН₂ОН — бесцветная жидкость с неприятным запахом, кипящая при 114,7 °С. Является промежуточным продуктом при получении аллилового спирта и глицерина, а также в производстве дивинила.[1]

Глава 3. Сравнительная характеристика одноатомных предельных и непредельных спиртов

Задача экспериментальной части: провести сравнительную характеристику одноатомных предельных и непредельных спиртов.

Сравнение физических свойств: и предельные, и непредельные одноатомные спирты – бесцветные жидкости, обладающие резким запахом. Хорошо растворимы в воде за счет образования водородных связей.

Опыт 1. Взаимодействие спиртов с бромной водой.

Реактивы: бромная вода, спирт этиловый.

Оборудование: микрохимическиепробирки, пипетки.

Описание: в микрохимическую пробирку вводят небольшое количество бромной воды. Затем в пробирку добавляют эквивалентное количество этилового спирта.

Наблюдения: бромная вода не обесцвечивается, т.е. реакция не идет.

Вывод: предельные спирты не обесцвечивают бромную воду.

Отношение непредельных спиртов: Непредельные спирты обесцвечивают бромную воду – качественная реакция на кратную связь.

Уравнение реакции: Н₂С=СН—CН₂OН +Br₂  H₂CBr—CHBr—CH₂OH

аллиловый спирт 2,3-дибромпропанол-1

Опыт 2. Отношение спиртов к металлическому натрию.

Реактивы: натрий мет., спирт этиловый.

Оборудование: чашка Петри, пинцет, стеклянная палочка.

Описание: в чашку Петри вводят небольшое количество этилового спирта и кусочек мет. натрия.

Наблюдения: выделение пузырьков газа (Н₂) в связи с образованием алкоголята натрия, полное растворение кусочка мет. натрия в спирте.

Уравнение реакции: 2С₂Н₅ОН + Na → 2 С₂Н₅ОNa + H₂↑

Вывод: предельные спирты взаимодействуют с мет. натрием.

Отношение непредельных спиртов: непредельные спирты также взаимодействуют с мет. натрием.

Уравнение реакции: H₂C=CH—CH₂OH + Na H₂C=CH—CH₂—ONa

аллиловый спирт алкоголят Na

Опыт 3. Реакция этерификации.

Реактивы: спирт этиловый, уксусная кислота (конц.), серная кислота (конц.).

Оборудование: микрохимические пробирки, пипетки, спиртовка, держатель для пробирок.

Описание: в микрохимическую пробирку вводят небольшое количество этилового спирта, добавляют эквивалентное количество уксусной кислоты и 3 капли концентрированной серной кислоты (катализатор). Раствор кипятят на спиртовке некоторое время.

Наблюдения: появление запаха дюшеса, присущего уксусно-этиловому эфиру.

Уравнение реакции: С₂Н₅ОН + СН₃СООН ^t→ СН₃СООС₂Н₅ + H₂O

Вывод: предельные спирты взаимодействуют с уксусной кислотой.

Отношение непредельных спиртов: непредельные спирты также взаимодействуют с уксусной кислотой.

Уравнениереакции:

H₂C=CH—CH₂OH + CH3COOH CH₃—COOCH₂—CH=CH₂ + H₂O

аллиловый спирт аллилацетат

Опыт 4. Реакция дегидратации.

Реактивы: спирт этиловый, серная кислота (конц.), водный раствор перманганата калия (1%).

Оборудование: микрохимические пробирки, пробка с газоотводной трубкой, пипетки, спиртовка, держатель для пробирок.

Описание: Собирают прибор, как указано на рисунке. В пробирку (1) помещают смесь 5 капель этилового спирта и 5 капель концентрированной серной кислоты(4). Пробирку закрывают пробкой (2) с отводной трубкой (3), закрепляют в ручном держателе и нагревают на пламени спиртовки. В другую пробирку наливают водный раствор перманганата калия(1%). Когда смесь в первой пробирке закипит, выходящий из отводной трубки этилен пропускают через раствор KMnO₄, налитый в отдельную пробирку и наблюдают обесцвечивание KMnO_4.

Наблюдения: раствор перманганата калия обесцвечивается, выпадает бурый осадок (MnO₂).

Уравнение реакции:

C₂H₅OH ^t→ C₂H₄ + H₂O

2 C₂H₄ + 2KMnO₄ + 4H₂O →3CH₂OH - CH₂OH + 2KOH + 2MnO₂↓

Вывод: предельные спирты вступают в реакцию дегидратации.

Отношение непредельных спиртов: непредельные спирты также вступают в реакцию дегидратации.

Опыт 5. Окисление спиртов.

Реактивы: спирт этиловый, медная проволока, раствор аммиака (5%), раствор нитрата серебра (1%).

Оборудование: микрохимические пробирки, пипетки, спиртовка, держатель для пробирок.

Описание: 1) Медную проволоку раскаляют в пламени спиртовки для образования CuO и опускают в стакан с этиловым спиртом. 2) В микрохимическую пробирку вводят 2мл 1% раствора нитрата серебра и добавляют столько же 5% раствора аммиака. 3) К данному аммиачному раствору окиси серебра приливают 2 мл полученного в пункте 1 раствора. 4) Раствор кипятят на спиртовке некоторое время.

Наблюдения: 1) Выделение на проволоке чистой меди; 2) Выделение на стенках пробирки чистого серебра (образование зеркала); 3) появление запаха аммиака.

Уравнение реакции: С₂Н₅ОН + CuO → СН₃-СНO + Cu↓ + H₂O

СН₃-СНO + 2[Ag(NH₃₎₂]OH ^t→ СН₃-СOOH + 2Ag↓ + 4NH₃↑ + H₂O

Вывод: первичныепредельные спирты окисляются слабыми окислителями до альдегидов.

Отношение непредельных спиртов: первичныенепредельные спирты также окисляются слабыми окислителями до альдегидов.

Уравнение реакции: СН₂=CH-CH₂ОН + CuO → CH₂=СН-СНO + Cu↓ + H₂O

CH₂=СН-СНO + 2[Ag(NH₃₎₂]OH ^t→ CH₂=СН-СOOH + 2Ag↓ + 4NH₃↑ + H₂O

Если проводить жесткое окисление перманганатом калия в кислой или щелочной среде, то протекают следующие реакции:

5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3COOH + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O (с промежуточным образованием уксусного альдегида).

CH₂=СН-СН₂OH +3KMnO₄ +KOH →CH₂OH-CHOH-CH₂OH + 3K₂MnO₄+H₂O

Заключение

При выполнении курсовой работы:

1.Изучены:

- строение одноатомных предельных и непредельных спиртов;

- номенклатура одноатомных предельных и непредельных спиртов;

- способы получения одноатомных предельных и непредельных спиртов;

- применение одноатомных предельных и непредельных спиртов;

- физические свойства одноатомных предельных и непредельных спиртов;

- химические свойства одноатомных предельных и непредельных спиртов;

2. Проведена сравнительная характеристика одноатомных предельных и непредельных спиртов.

По итогам сравнения сделан вывод: предельные и непредельные спирты имеют схожие физические свойства. Различия в химических свойствах обусловлены наличием в молекуле непредельных спиртов кратной связи. Реакции, идущие по гидроксильной группе присущи и одним, и другим спиртам, а реакции по кратной связи – только непредельным.

Список использованной литературы

1. Артеменко А.И. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 2002 г.

2. Иванов В.Г., Горленко В.А. Органическая химия. – М.: Академия, 2012 г.

3. Керн Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. - М.: Химия, 1981г.

4. Овчинников Ю. А. Органическая химия. — М: Просвещение, 1987 г.

5. http://ru.wikipedia.org/wiki/ (27.04.2014)

6. http://festival.1september.ru/articles/631569/(17.05.2014)

7. http://distant-lessons.ru/ximiya/spirty (17.05.2014)

8. http://www.vevivi.ru/best/Odnoatomnye-nepredelnye-spirty-alkenoly-i-alkinoly/ (27.04.2014)

Код для цитирования: Скопировать