Актуальность работы состоит в том, что концентрированные растворы электролитов на основе неводных растворителей представляют повышенный интерес для современных электрохимических технологий, поскольку эти системы имеют гораздо более широкий, по сравнению с водными, диапазон термодинамических, реологических, электрических и других физико-химических характеристик, что значительно расширяет возможности получения новых веществ и материалов (синтез, экстракция, электрохимическое выделение), создания более энергоемких и мощных аккумуляторов электрической энергии, разработки ресурсосберегающих технологий и т. д. Типичные электролиты обычно имеют ограниченную растворимость. Поэтому в данной работе в качестве электролита используется фосфорная кислота.
Цель работы: нахождение закономерностей влияния физических и химических свойств растворителей и электролитов, на процессы переноса (электропроводность, вязкость) в системах фосфорная кислота-растворитель.
Задачи:
Изучить имеющиеся литературные источники по данному вопросу.
Обработать и проанализировать имеющиеся в литературе данные по электролитам, электропроводности, вязкости систем фосфорная кислота-растворитель.
Составить таблицы в Exсel, построить графики зависимости электропроводность, вязкость, произведения электропроводности на вязкость от состава мольных долях и моль/л.
Определить величину автосольватации фосфорной кислоты в разных системах.
Внутреннее трение жидкостей возникает при движении жидкости из-за переноса импульса в направлении, перпендикулярном к направлению движения. Перенос импульса из одного слоя в другой осуществляется при скачках молекул, о которых говорилось выше.
Очевидно, что жидкость будет тем менее вязкой, чем меньше время t между скачками молекул, и значит, чем чаще происходят скачки. Исходя из этого, можно написать выражение для коэффициента вязкости, называемого уравнением Френкеля – Андраде:
.
Множитель C, входящий в это уравнение зависит от дальности скачка , частоты колебаний n и температуры. Однако температурный ход вязкости определяется множителем ew/kT. Как следует из этой формулы, с повышением температуры вязкость быстро уменьшается.
Вязкость уменьшается с температурой. Заслуживают внимания наблюдения над вязкостью растворов. Найдено, что раствор, составленный в пропорции, представляющей и в отношении других свойств особенности, обнаруживает и наибольшую вязкость. Так, из растворов спирта и воды наибольшую вязкость обнаруживает раствор, которому отвечает и наибольшее сжатие. Наибольшая отвечает растворам, состав которых выражается простыми частичными формулами. Замечательны также наблюдения над вязкостью водных растворов солей хлористо-водородной кислоты, обнаруживших соотношение между вязкостью этих растворов и положением элементов в периодической системе. [4]
Увеличенная вязкость растворов ВМС обусловлена как взаимодействием
цепей полимера между собой, так и взаимодействием с молекулами воды. Молекулы ВМС имеют большие размеры, переплетаются между собой, их полярные группы образуют большие гидратные оболочки. Коллоидные растворы также имеют большую вязкость, чем настоящие растворы, хотя они и поступаются вязкости растворов ВМС. В отличие от молекул ВМС коллоидные частицы имеют форму, близкую к сферической. Вязкость коллоидных растворов описывается формулой Эйнштейна:
η = ηо + (1 + α·ϕ)
где, η - вязкость коллоидного раствора; ηо - вязкость растворителя; α - коэффициент формы
частицы (равняется 2,5 при шароподобной, сферической форме); ϕ - концентрация коллоидного раствора.
Вязкость растворов ВМС описывается уравнением Штаудингера, которое учитывает молекулярную массу:
η - ηо
ηуд.вес = K· M· C (ηуд.вес =ηо)
где, К – коэффициент, характерный для данного типа полимера; М - молекулярная масса полимера; С - концентрация полимера; η - вязкость раствора полимера; ηо – вязкость растворителя.
1.2. Электрическая проводимостьУчастниками электрохимических реакций являются электроны, ионы, а также в ряде случаев нейтральные частицы. Поэтому для установления законов, управляющих самими электрохимическими реакциями, необходимо знание законов движения к зоне реакции электронов в проводниках первого рода и ионов (и нейтральных частиц) в проводниках второго рода, а также законов удаления продуктов реакции из зоны реакции.
Движение ионов в проводниках второго рода и электронов в проводниках первого рода вследствие разности электрических потенциалов обусловливает их способность пропускать электрический ток, т. е. их электрическую проводимость (электропроводность). Для количественной характеристики способности проводников первого и второго рода пропускать электрический ток применяют две меры электрической проводимости. Одна из них удельная электрическая проводимость ϰ, а вторая – эквивалентная λэ (или молярная λм) электрическая проводимость.
Удельная электрическая проводимость раствора электролита ϰ — это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по одному квадратному метру и расположенными на расстоянии одного метра друг от друга. Она является величиной, обратной удельному сопротивлению:
ϰ= 1/p .
Удельное сопротивление определяется из формулы:
R = pl/S
где R — общее сопротивление проводника, Ом; l—расстояние между двумя параллельными плоскостями, между которыми определено сопротивление, м; S — площадь поперечного сечения проводника, м2.
Следовательно
ϰ = l/RS
и удельная электрическая проводимость определяется как величина, обратная сопротивлению одного кубического метра проводника с длиной ребра куба, равной одному метру. Единица удельной электрической проводимости: См/м.
С другой стороны, по закону Ома
R = Е/I,
где Е — разность потенциалов между заданными параллельными плоскостями; I — ток.
Подставив это выражение в уравнение, определяющее удельную электрическую проводимость, получим:
ϰ = Il/ES.
При S=1 и Е/l=1 имеем ϰ=I. Таким образом, удельная электрическая проводимость численно равна току, проходящему через сечение проводника с поверхностью в один квадратный метр, при градиенте потенциала, равном одному вольту на метр.
Удельная электрическая проводимость характеризует число носителей заряда в единице объема. Следовательно, удельная электрическая проводимость будет зависеть от концентрации раствора, а для индивидуальных веществ — от их плотности.
Эквивалентная электропроводность – это электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, при чем электроды находятся на расстояние 1 см друг от друга. Эквивалентная λэ (или молярная λм) электрическая проводимость, равная произведению удельной электрической проводимости на число кубических метров, в которых содержится один эквивалент или один моль вещества:
λэ = ϰφэ; (1.6) λм = ϰφм.
Поскольку φ выражено в м3/экв или м3/моль, то единицей λ будет См*м2/экв или См*м2/моль.
Для растворов ϰ=1/С, где С — концентрация, выраженная в моль/м3. Тогда
λэ = ϰ/zС (1.8) и λ м = ϰ/С.
Если же С выражена в кмоль/м3, то φэ = 1/(zC*103); φм = 1/(С*103) и
λэ = ϰ/(zС*103); (1.10) λм = ϰ/(С*103).
При определении молярной проводимости индивидуального вещества (твердого или жидкого) φм=VM, но Vм=M/d (где Vм—молярный объем; М — молекулярная масса; d— плотность), следовательно
λм=ϰVм=ϰM/d.
Таким образом, эквивалентная (или молярная) электрическая проводимость есть проводимость проводника, находящегося между двумя параллельными плоскостями, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга и такой площади, чтобы между ними поместился один эквивалент (или один моль) вещества (в виде раствора или индивидуальной соли).
Эта мера проводимости характеризует проводимость при одинаковом количестве вещества (моле или эквиваленте), но содержащемся в разных объемах и, таким образом, отражает влияние на взаимодействия между ионами как функцию межионных расстояний.[2]
2. Теория электропроводности растворов.
. Простая гидродинамическая теория.
В этой модели ионы можно представить себе в виде шаров, двигающихся в непрерывной вязкой среде, т. е. можно пренебречь размерами молекул растворителя по сравнению с размерами ионов, вязкость структурированных слоев растворителя вокруг ионов, которые собственно и оказывают сопротивление движению последних, такая же, как и вязкость (коэффициент внутреннего трения) чистого растворителя, и, наконец, силами взаимодействия между ионами можно пренебречь.
l+∞ = λэ∞t+∞; l+∞ = λэ∞t-∞;
2.2. Теория Дебая – Хюккеля - Онзагера.
В этой теории модель строения раствора такая же, как и при расчете коэффициентов активности. Ион под влиянием наложенного электрического поля начинает двигаться. На скорость его движения тормозящее действие оказывает ионная атмосфера, поскольку она имеет электрический заряд, противоположный по знаку заряду центрального иона, и поэтому под влиянием электрического поля двигается в направлении, обратном направлению нона. Вторая причина торможения связана с тем, что образование и разрушение ионной атмосферы происходит не мгновенно. Хотя на образование ионной атмосферы требуется очень небольшое время - порядка 10-10/С с (С — концентрация), все же при движении иона ионная атмосфера не успевает в каждый данный момент восстанавливать свою сферическую симметрию. Она все время остается асимметричной, причем большая часть ее заряда оказывается сконцентрированной позади двигающегося центрального иона. Это приводит к дополнительному торможению движения иона.
Общее уравнение изменения эквивалентной электрической проводимости с концентрацией для 1 – 1-валентного электролита имеет вид:
λэ = λэ∞ - (A + Bλэ∞)√C , (2.20)
где
A = 8,24*10-4/(εT)1/2η [См*м7/2/моль7/2],
B = 8,2*105/(εT)3/2η [м3/2/моль1/2].
Уравнение для электрической проводимости выводится фактически на основе тех же предпосылок, что и уравнение первого приближения для коэффициента активности, поэтому оно применимо к очень разбавленным растворам.
Примечательной особенностью теории является не только то,что она позволила получить открытую ранее опытным путем зависимость λэ от С, но и дала возможность правильно рассчитыватьуглы наклона зависимостей — не вводя в расчеты ни одного эмпирического коэффициента.
2.3. Теория Эйринга
Согласно Эйрингу, движение ионов под действием электрического поля происходит таким образом, что они перескакивают из одного положения равновесия в другое. В каждом из положений равновесия в «вакансии» растворителя ион обладает минимумом потенциальной энергии. Для того, чтобы мог произойти перескок в соседнее положение равновесия, иону должна быть сообщена некоторая добавочная энергия — энергия активации. Добавочная энергия затрачивается на разрыв связей перескакивающего иона с окружающими его частицами или, как говорят, на преодоление потенциального барьера.
Скорость движения ионов будет равна разности скоростей перескока в прямом и обратном направлениях: ω = ωпр- ωобр.
ωi = ω0iCN*103
Здесь ω°i — линейная скорость движения ионов (м/с) при градиенте потенциала, равном единице. Действительно, поскольку ωi относится к 1 м3, то ω°i есть объем, из которого в единицу времени мигрируют все содержащиеся в нем ионы. [5]
Теория Ивашкевича А.Н.
Для нахождения зависимости электропроводности раствора от состава необходимо, в соответствии с общими принципами метрики химической диаграммы, иметь уравнения, связывающие величину электропроводности с концентрацией ионов (уравнение связи) и равновесную концентрацию ионов, способных переносить заряд, с исходной концентрацией электролита.
Уравнение связи непосредственно вытекает из определения удельной электропроводности и закономерностей движения сферических частиц в вязкой среде. Равновесную концентрацию ионов можно рассчитать, исходя из соответствующих схем ассоциативных электролитических равновесий вида и закона действующих масс.
ϰ = (NA*103/η)*∑iCi q2i / kiri ,
или формула
ϰη = ∑iCiQi,
где Qi – постоянная для ионов данного вида; Ci – концентрация ионов моль/л.
Эти уравнения являются уравнениями связи: удельная электропроводимость прямо пропорциональна числу «свободных» ионов в единице объема и обратно пропорциональна коэффициенту вязкости раствора и размеру ионов.
Равновесная концентрация ионов в растворе определяется, в общем случае, процессами электролитической диссоциации электролита, его автокомплексообразованием (автосольватацией) и химическим взаимодействием с растворителем:
AKK+ + A- ,
nAK (AK)n vj+Kjq(j+) + vj-Ajq(j-) ,
mAK + lB AKmBl vi+Kiq(i+) + vi-Aiq(i-) ,
где AK – молекула электролита; Aj, Kj, Ai, Ki – комплексные (агрегированные, сольватированные) ионы.
K1K2 = ·
,
Условия K1K2