VII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2015

Создание учения о химическом равновесии стало одним из главных достижений физической химии XIX века. Именно исследование химического равновесия положило начало изучению зависимости хода и результата химического процесса от таких факторов, как температура, давление, концентрации реагентов, природа растворителя и прочих внешних условий. В химической промышленности определение положения химического равновесия при различных давлениях и температурах и учет скоростей реакции позволяют выбирать оптимальные условия процесса, в частности, условия, при которых наблюдается максимальный выход химических продуктов. Примеры использования обратимых реакций в технологии: производства аммиака, окисление оксида серы (+2) в производстве серной кислоты и т.д.

Цель работы: рассмотреть кинетические и термодинамические представления о химическом равновесии; изучить факторы, влияющие на смещение равновесия в системе.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

- рассмотреть понятие "химическое равновесие";

- изучить кинетические представления о химическом равновесии;

- изучить термодинамические представления о химическом равновесии;

- изучить факторы, влияющие на смещение равновесия в системе;

- экспериментально определить константу равновесия в системе: хлорное железо-иодид калия.

Теоретическая часть

Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим и химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы резко меняются.

Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными, из нескольких фаз – гетерогенными. Соответственно реакции, в которых взаимодействующие вещества находятся в одной фазе, называются гомогенными, а реакции, в которых вещества соединяются в различных фазах – гетерогенными.

Химически необратимые реакции при данных условиях идут практически до конца, до полного расхода одного из реагирующих

Химически обратимые реакции протекают одновременно при данных условиях как в прямом, так и в обратном направлении. Необратимых реакций меньше, чем обратимых. Примером обратимой реакции служит взаимодействие водорода с йодом:

Через некоторое время скорость образования HI станет равной скорости его разложения:

Иными словами, наступит химическое равновесие:

Рис. 1. Изменение скорости прямой (1) и обратной (2) реакций с течением времени.

Равновесным считается состояние системы, которое остается неизменным, причем это состояние не обусловлено действием каких-либо внешних сил. Согласно химической кинетике, состояние системы реагирующих веществ, при котором скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции, называется химическим равновесием. Такое равновесие называется еще подвижным или динамическим равновесием.

Признаки химического равновесия

1. Состояние системы остается неизменным во времени при сохранении внешних условий.

2. Равновесие является динамическим, то есть обусловлено протеканием прямой и обратной реакции с одинаковыми скоростями.

3. Любое внешнее воздействие вызывает изменение в равновесии системы; если внешнее воздействие снимается, то система снова возвращается в исходное состояние.

4. К состоянию равновесия можно подойти с двух сторон – как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции.

5. В состоянии равновесия энергия Гиббса достигает своего минимального значения.

На основании равенства скоростей прямой и обратной реакций при равновесии можно записать :

Из этого уравнения видно, что при установившемся равновесии произведение концентраций продуктов реакции, деленное на произведение концентраций исходных веществ, в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам, для данной реакции при данной температуре представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия.

В общем виде константа равновесия выглядит так :

aA+ bB⇄gG + rR,

К_С- константа равновесия, индекс С показывает, что в выра­жение

для К_С входят равновесные концентрации веществ; a, b, g, r- стехиометрические коэффициенты участвующих в реакции веществ

A, B, G, R.

Поскольку для реакций с участием газов вместо молярных кон­центраций часто используют парциальные давления реагентов и продуктов, константу равновесия можно выразить и через равно­весные парциальные давления

где pG, pR, pA, pB - равновесные парциальные давления участников реакции .

Константы равновесия К_С и К_р связаны между собой выражени­ем

Kp = Кс (RT )^∆n

где ∆п = g+ r- a- b - разность между стехиометрическими коэф­фициентами газообразных продуктов реакции и исходных веществ в соответствии с уравнением реакции.

Так же эти уравнения раскрывают смысл закона действующих масс, который формулируется так: В со­стоянии химического равновесия при постоянной температуре от­ношение произведений молярных концентраций продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к произведению молярных концентраций оставшихся неизрасходо­ванными исходных веществ, также взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, является величиной посто­янной независимо от начальных концентраций веществ

Термодинамические представления о химическом равновесии

Каждая термодинамическая система характеризуется определен­ным набором параметров: давлением Р, объемом V, температурой Т, концентрациями веществ С, (i= A, В,..., G, R). Если температуру и объем системы поддерживают постоянными, то реакция протекает в изохорно-изотермических условиях. Если постоянны Р и Т, химиче­ский процесс протекает в изобарно-изотермических условиях.

В результате протекания обратимой реакции при V, Т = const или Р, Т = const в системе устанавливается состояние химического рав­новесия. Концентрации исходных веществ и продуктов реакции, изменявшиеся в ходе реакции, после достижения этого состояния далее уже не изменяются. Неизменность состава системы во времени при V, Т = const или Р, Т = const является необходимым, но еще не достаточным призна­ком установившегося химического равновесия. Реакция может про­текать с очень малой (практически нерегистрируемой) скоростью.

Скорость реакции в заданных условиях (например, при низкой тем­пературе и в отсутствие катализатора) может даже оказаться равной нулю. В последнем случае говорят, что система находится в мета­стабильном неустойчивом равновесии.

Кратко рассмотрим основные термодинамические функции для более полного понимания химического равновесия с точки зрения термодинамики.

Энергия Гиббса G – функция состояния термодинамической системы, равная разности между энтальпией и произведением температуры на энтропию:

G = H - TS

G = H - TSпри Т= const.

Убыль энергии Гиббса в равновесном процессе, протекающем при P,T = const, равна максимальной полезной работе, произведенной системой. Величина G является критерием направленности самопроизвольного процесса в закрытой системе при P,T = const: при G < 0 процесс идет в прямом направлении, при G > 0 - в обратном, при G = 0 реализуется состояние равновесия.

Для идеального газа :

G(P,T)= G^o(Po,T)+ nRTlnP^v

Энергия Гельмгольца F – функция состояния термодинамической системы, равная разности между внутренней энергией и произведением температуры на энтропию

F = U - TS ;

F = U - TSпри Т= const.;

Убыль энергии Гельмгольца в равновесном процессе, протекающем при V,T = const, равна максимальной полезной работе, произведенной системой. Величина F является критерием направленности самопроизвольного процесса в закрытой системе при V,T = const : при F < 0 процесс идет в прямом направлении, при F > 0 - в обратном, при F = 0 реализуется состояние равновесия.

Для идеального газа :

F(P,T)= F^o(Po,T)+ RTlnP^v

С точки зрения термодинамики состояние равновесия – это предел

убыли энергии Гиббса. В состоянии истинного химического равновесия: ∆G=0.

Изотерма химической реакции.

Для любого химического превращения связь между энергией Гиббса при стандартных условиях(∆G⁰) и энергией Гиббса при любых других условиях (∆G) определяется уравнением

∆G= ∆G⁰ +RTlnП

Где П-это отношение произведения концентрации продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ в неравновесных условиях, так называемая кажущаяся константа равновесия.

В состоянии равновесия ∆G=0 и кажущаяся константа равновесия становится равной истинной константе равновесия (К). Преобразованное уравнение имеет следующий вид:

∆G⁰=−RTlnK – стандартная изотерма Вант-Гоффа.

Если продифференцировать уравнение стандартной изотермы Вант- Гоффа по температуре при постоянном давлении, получим уравнение изобары Вант-Гоффа:

а если продифференцировать уравнение стандартной изотермы Вант- Гоффа по температуре при постоянном объёме, с учетом связей выражений для функций состояния получим уравнение изохоры Вант-Гоффа:

Эти уравнения применяются для расчетов К_рвн при различных температурах при условии, что известны ∆H и ∆U (последнее особенно часто применяется к растворам).

Анализ уравнения изотермы показывает, что для эндотермических реакций (∆H>0) K⁰P с ростом температуры увеличивается, а для экзотермических ( ∆H

Код для цитирования: Скопировать