VII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2015

Актуальность темы обусловлена распространенностью каталитических процессов в природе и широким использованием катализаторов в технологических процессах. Также роль катализа неоспоримо велика в биологических системах, поскольку все процессы, проходящие в живых организмах, являются каталитическими.

Цель работы: изучить влияния катализаторов на скорость химических реакций, рассмотреть механизм каталитических процессов в гомогенных системах.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

- рассмотреть основные понятия химической кинетики;

- изучить факторы, влияющие на скорость протекания химических процессов;

- рассмотреть механизм протекания гомогенных каталитических процессов;

- изучить виды гомогенного катализа;

- изучить кинетику каталитического разложения пероксида водорода.

Теоретическаячасть

Скоростью реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).

Скорость реакции обычно характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в единицу времени. Если в момент времени τ₁ и τ₂ концентрация одного из веществ равны с₁ и с₂, то среднюю скорость ῡ в интервале времени τ₁ и τ₂ можно выразить так:

ῡ = (с₂-с₁)/(τ₂-τ₁) = ±∆c/∆τ.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции:

- природа веществ;

- концентрация реагентов;

- температура;

- давление для реакций с участием газов;

- площадь поверхности соприкосновения для реакций с участием твердых веществ;

- катализатор.

Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость реакции за счет участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции.

Процессы, проходящие с участием катализаторов, называются каталитическими. При этом вещества, увеличивающие скорость реакции, называют положительными катализаторами, или собственно катализаторами, а вещества, замедляющие скорость реакции, - отрицательными катализаторами или ингибиторами.

Если катализаторы и реагенты находятся в разных фазах и имеют границу раздела, то катализ называется гетерогенным.

Катализаторы, которые находятся в системе в том же фазовом состоянии, что и реагенты, называют гомогенными.

Механизм протекания гомогенных каталитических процессов

Увеличение скорости катализируемой реакции связано с меньшей энергией активации нового пути реакции.

Изменение скорости катализируемой реакции за счет снижения энергии активации ее отдельных стадий можно рассмотреть на следующем примере. Пусть между веществами А и В возможно взаимодействие с образованием соединения АВ (∆G < 0): А + В → А … В → АВ,

где А … В - активированный комплекс.

Но в силу высокой энергии активации эта реакция протекает с очень малой, практически равной нулю скоростью. Пусть, найдено такое третье вещество К (катализатор), которое легко вступает во взаимодействие с А (в силу другой природы реагирующих веществ, а следовательно, другой, меньшей, энергии активации), образуя соединение АК: А + К → А … К → АК.

Соединение АК легко взаимодействует с веществом В (опять-таки в силу иной природы веществ и малой энергии активации), образуя вещество АВ и К:

В + АК → В … АК → АВ + К.

А … К; В … АК - активированные комплексы для каждой стадии процесса.

При суммировании двух последних уравнений получается уравнение:

А + В = АВ+К,

т.е., в результате реакции катализатор остался без изменения.

На рис.1 показана энергетическая диаграмма хода реакции в отсутствии (кривая 1) и в присутствии (кривая 2) катализатора.

Рис.1 Энергетическая диаграмма хода реакции в отсутствии (кривая 1) и в присутствии (кривая 2) катализатора.

Виды гомогенного катализа

Кислотно-основный катализ

Различают общий и специфический кислотно-основный катализ. Согласно общей (протонной) теории кислот и оснований кислотой является вещество, способное отщеплять протон, а основанием – вещество, способное присоединять протон (Бренстед).

В общем кислотном катализе каталитическим действием обладает молекула кислоты. Рассмотрим процесс превращения некоторого субстрата в продукт реакции с участием кислоты в роли катализатора.

S → P

1. S + HA ↔ SH⁺ + A^-

2. SH⁺ + A^- → P + HA

Вторая стадия для данной реакции является лимитирующей.

Распишем константy равновесия для первой стадии:

K=[SH⁺][A^-]/[S][HA]; (1)

[SH⁺][A^-]= K[S][HA]; (2)

Так как вторая стадия является лимитирующей, то

υ=υ₂=k₂[SH⁺][A^-]; (3)

Подставляя уравнение (2) в уравнение (3), получаем

υ₂=k₂K[S][HA];

k_эфф=k₂K[S];

υ=υ₂=k_эфф[S]

k_эфф зависит от природы кислоты и от pH раствора.

В общем основном катализе роль катализатора исполняет молекула основания.

Рассмотрим процесс превращения некоторого субстрата в продукт реакции с участием основания в роли катализатора.

S → P

1. S + B ↔ S^- + BH⁺

2. S^- + BH⁺ → P + B

Вторая стадия для данной реакции является лимитирующей.

Распишем константу равновесия для первой стадии:

K=[BH⁺][S^-]/[S][B]; (4)

[BH⁺][S^-]= K[S][B]; (5)

Так как вторая стадия является лимитирующей, то

υ=υ₂=k₂[BH⁺][S^-]; (6)

Подставляя уравнение (5) в уравнение (6), получаем

υ₂=k₂K[S][B];

k_эфф=k₂K[S];

υ=υ₂=k_эфф[S]

k_эфф зависит от природы основания и от pH раствора.

Если катализатором-кислотой является только ион гидроксония Н₃О⁺, а катализатором-основанием – только ион гидроксила ОН^-, катализ называют специфическим кислотно-основным.

Например, специфический кислотный катализ

1. S + Н₃О⁺ ↔ SH⁺ + H₂O

2. SH⁺ + H₂O →P + H₃O⁺ (лимитирующая стадия)

Напишем константу равновесия первой стадии

K=[SH⁺][H₂O]/[S][H3O⁺] (7)

[H₂O][SH⁺]=K[S][H3O⁺] (8)

Так как вторая стадия является лимитирующей, то

υ=υ₂=k₂[SH⁺][H₂O] (9)

Подставляя уравнение (8) в уравнение (9), получаем:

υ₂=k₂K[S][H3O⁺]

υ=υ₂=k_эфф[S]

k_эфф зависит только от pH раствора.

И специфический основный катализ:

1. S + OH^- ↔ S^- + H₂O

2. S^- + H₂O → P + OH^-

Напишем константу равновесия первой стадии

K=[S^-][H₂O]/[S][OH^-] (10)

[H₂O][S^-]=K[S][OH^-] (11)

Так как вторая стадия является лимитирующей, то

υ=υ₂=k₂[S^-][H₂O] (12)

Подставляя уравнение (11) в уравнение (12), получаем:

υ₂=k₂K[S][OH^-]

υ=υ₂=k_эфф[S]

k_эфф зависит только от pH раствора.

Ферментативный катализ

Многие процессы, идущие в организме человека, катализируются ферментами, например, превращение крахмала в глюкозу, гидролиз эфиров, расщепление белков, разложение пероксида водорода, дегидратация СО₂ из крови и др.

Ферменты являются полимерами (белками) или комплексами полимеров с низкомолекулярными соединениями. Размеры их значительно превышают размеры ионов и молекул в растворах, поэтому ферменты иногда называют микрогетерогенными катализаторами.

Механизм их действия имеет свою специфику, например, включает образование комплекса активный центр фермента – реагент по типу «замок – ключ».

Рассмотрим, например, ферментативный гидролиз белков. Широко используют частичный гидролиз под действием пептидаз. Среди пептидаз имеются ферменты, избирательно гидролизующие пептидные связи либо внутри белковой молекулы – эндопептидазы, либо на конце цепи – экзопептидазы, отщепляющие аминокислоту с N- или С-конца. Отдельные пептидазы расщепляют пептидные связи между определенными аминокислотными остатками. Так, трипсин гидролизует пептидные связи, образованные лизином (или аргинином) с другими аминокислотами, пепсин – пептидную связь между двумя аминокислотами с неполярными (гидрофобными) радикалами, например, между валеином и лейцином. Для осуществления полного гидролиза применяют набор ферментов.

В организме белки пищи расщепляются полностью, поскольку для жизнедеятельности используются только свободные α-аминокислоты.

Гомогенный катализ в газовой фазе

Гомогенно-каталитические реакции в газовой фазе протекают обычно по механизму цепных реакций. Примером может служить гомогенный катализ цепной реакции окисления монооксида углерода в диоксид углерода в присутствии следов водяного пара. Реакция начинается с образования атома кислорода (активного центра):

CO + O₂ → CO₂ + Ȯ

При отсутствии паров воды цепная реакция не развивается, так как активный центр Ȯ не регенерируется:

Ȯ + CO + M → CO₂ + M

где М – инертная частица (например, стенка сосуда или примесь в газе), которой передается избыточная энергия. Могут быть и другие реакции с участием активного центра Ȯ, приводящие к обрыву цепи.

В присутствии следов водяного пара в газовой смеси активный центр О вступает в реакцию с молекулой Н₂О, в связи с чем протекает разветвленная цепная реакция с регенерацией активных центров ȮН, Ḣ и Ȯ:

CO + O₂ → CO₂ + Ȯ^. (а)

Ȯ^. + H₂O → 2ȮH (б)

CO + ȮH → CO₂ + Ḣ (в)

O₂ + Ḣ → ȮH + Ḣ (г)

H₂ + Ȯ^. → ȮH + Ḣ (д)

CO + ȮH → CO₂ + Ḣ (в)

………………………….

Ḣ + Ḣ + M → H₂ + M (е)

Ȯ^. + Ȯ^. + M → O₂ + M (ж)

CO + Ȯ^. + M → CO₂ + M (з)

H + OH + M → H₂O + M (и)

В стадиях (а) и (б) возникают частицы Ȯ^. и ȮН, которые участвуют в разветвленной цепной реакции (стадии (в), (г), (д), (в) …). В стадиях (е), (ж), (з), (и) происходит обрыв цепи. В стадии (и) регенерируются молекулы катализатора H₂O, который, таким образом, к концу реакции остается без изменения. Механизм гомогенного катализа рассматриваемой цепи реакции можно считать в основных чертах доказанным, так как промежуточные активные частицы ȮН, Ḣ, Ȯ обнаружены при помощи новых физических методов (ЭПР, ИК-спектроскопия).

Практическая часть

Изучение кинетики каталитического разложения пероксида водорода

Задача экспериментальной части: определить порядок реакции разложения пероксида водорода и константу скорости реакции.

Для изучения кинетики процесса разложения пероксида водорода в настоящей работе применяется газометрический способ. Количество разложившегося к данному моменту пероксида водорода определяют по объему выделившегося кислорода.

2Н₂О₂ → 2Н₂О + О₂

Оборудование и посуда: установка для изучения кинетики (состоит из реакционного сосуда, бюкса, бюретки, уравнительной склянки, термостата, штатива); пипетка, вместимостью 1 мл; пипетка, вместимостью 2 мл; секундомер.

Реактивы: 3% раствор пероксида водорода (аптечный), 1 М раствор иодида калия (катализатор).

Порядок выполнения работы

1. В бюкс помещается 1 мл раствора иодида калия.

2. В реакционный сосуд помещается 2 мл раствора пероксида водорода.

3. Бокс помещается в реакционный сосуд и закрывается пробкой с газоотводной трубкой.

4. Перемещением уравнительного сосуда вдоль штатива устанавливается одинаковые уровни воды в бюретке и уравнительном сосуде.

5. Включается секундомер и через каждые 0,5-1,0 мин измеряется объем выделившегося кислорода; перед каждым измерением устанавливается одинаковый уровень воды в бюретке и уравнительном сосуде.

6. Экспериментальные данные заносятся в таблицу 1.

Таблица 1

Результаты эксперимента

Ʈ, мин	V выделившегося кислорода, мл	V выделившегося кислорода (с учетом влажности воздуха), мл
0,5	5	4,55
1	10	9,1
1,5	12	10,92
2,5	15	13,65
3,5	19	17,29
4,5	20	18,2
5,5	22	20,02
6,5	22	20,02
7,5	23	20,94
8,5	23	20,94

Работа была проведена при следующих условиях: t=20⁰С, р=756 мм.рт.ст.

При расчете объёма кислорода при н.у. в данном опыте следует учесть парциальное давление водяного пара, которое находится по таблице 2.

Таблица 2

Давление насыщенного водяного пара при различных температурах

(в мм рт.ст.)

t, 0С	р(Н2О)	t, 0С	р(Н2О)	t, 0С	р(Н2О)
8	8,0	15	12,7	22	19,6
9	8,5	16	13,5	23	20,9
10	9,1	17	14,4	24	22,2
11	9,7	18	15,3	25	23,5
12	10,4	19	16,3	26	25,0
13	11,1	20	17,4	27	26,5
14	11,9	21	18,4	28	28,1

Таким образом, объем кислорода при н.у. определяется по уравнению:

V₀ = (V(p_атм. - р(Н₂О))*273)/(T*760).

Обработка экспериментальных данных

Определение порядка реакции методом подстановки

Для реакций различных порядков выражения для константы скорости k различны:

Если n=0, то k=1/Ʈ(c₀-c),

Если n=1, то k=1/Ʈln(c₀/c),

Если n=2, то k=1/Ʈ(1/c²-1/c²),

Если n=3, то k=1/2Ʈ(1/c²-1/c²₀),

где с₀, с – концентрации реагирующего вещества в начальный момент времени и через время Ʈ от начала реакции.

В данной работе вместо концентрации пероксида водорода измеряется объем выделившегося кислорода.

c(H₂O₂)=const(V₀-V), а c₀(H₂O₂)=const*V₀

Следовательно, справедливы соотношения:

Если n=0, k’₀=k/const=V/Ʈ, (3.1)

Если n=1, k₁=1/Ʈln(V₀/(V₀-V)), (3.2)

Если n=2, k’₂=k*const=1/Ʈ(1/(V₀-V)-1/V₀), (3.3)

Если n=3, k’₃=k*const²=1/2Ʈ(1/(V₀-V)²-1/V₀²). (3.4)

Для определения порядка изучаемой реакции методом подстановки экспериментальные данные нужно подставить в уравнения 3.1-3.4 и рассчитать k’₀, k’₁, k’₂, k’₃. Константа скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ, а в данной работе от объема выделившегося кислорода. Следовательно, то уравнение, которое даст приблизительно одинаковые значения константы, укажет на порядок реакции.

Экспериментальные данные представлены в таблице 3.

Таблица 3

Расчётные данные

№	Ʈ, мин	V О2, мл	k’0	k1	k’2	k’3
1	0,5	4,55	9,1	0,49	0,026	0,0014
2	1	9,1	9,1	0,57	0,036	0,0024
3	1,5	10,92	7,28	0,49	0,034	0,0026
4	2,5	13,65	5,46	0,42	0,036	0,00084
5	3,5	17,29	4,94	0,50	0,064	0,0104
6	4,5	18,2	4,04	0,45	0,073	0,0144
7	5,5	20,02	3,64	0,56	0,187	0,106
8	6,5	20,02	3,08	0,47	0,16	0,09
9	7,5	20,94	2,79	-	-	-
10	8,5	20,94	2,46	-	-	-

На основе анализа результатов определяется порядок реакции разложения пероксида водорода и рассчитывается константа, как среднее арифметическое:

k=(k₁+k₂+…+kn)/n

Из таблицы 3 видно, что по мере протекания реакции k’₀ уменьшается,k’₂ увеличивается, среди k’₃ наблюдается разброс значений.Наиболее одинаковые значения констант – это значения констант первого порядка. Из этого можно сделать вывод, что реакция разложения пероксида водорода относится к реакциям первого порядка.

Статистическая обработка результатов анализа

При статистической обработке результатов анализа при количестве параллельных определений п < 20 целесообразно использовать выборку, описываемую распределением Стьюдента.

В соответствии с распределением Стьюдента рассчитываются перечисленные ниже метрологические параметры:

1. Среднее, то есть среднее значение определяемой величины k_ср=∑k_i/n;

2. Стандартное отклонение среднего S_k : S_k=√∑(k-k_ср)²/(n(n-1));

3. Полуширина доверительного интервала ∆k_ср=tp_,f*S_k , где tp_,f– коэффициент Стьюдента, который зависит от числа параллельных измерений и доверительной вероятности (Р). Доверительная вероятность Р – вероятность нахождения действительного значения определяемой величины в пределах доверительного интервала.

В данной работе при количестве измерений равном 8 и доверительной вероятности 0,95 коэффициент Стьюдента равен 0,54.

4. Относительная ошибка среднего результата Ɛ=(∆k_ср/k_ср)*100%.

Результаты статистической обработке представлены в таблице 4.

Таблица 4

Результаты статистической обработки

kср	Sk	∆kср	Ɛ, %
0,49	0,018	0,01	1,98

Таким образом, в ходе проведенной работы было определено, что реакция каталитического разложения пероксида водорода имеет первый порядок; исходя из полученных данных, была рассчитана константа скорости данной реакции k=0,49±0,01.

Заключение

В ходе выполнения работы:

- рассмотрены основные понятия химической кинетики;

- изучены факторы, влияющие на скорость протекания химических процессов;

- рассмотрен механизм протекания гомогенных каталитических процессов;

- изучены виды гомогенного катализа (общий кислотно-основной катализ, специфический кислотно-основной катализ, ферментативный катализ, катализ в газовой фазе);

- экспериментально изучена кинетика каталитического разложения пероксида водорода.

Реакция каталитического разложения пероксида водорода имеет первый порядок; константа скорости данной реакции k = 0,49±0,01.

Список использованной литературы

1. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учебн. для хим. спец. вузов/ Под ред. А.Г. Стромберга. - 3-е изд., испр. и доп. М.: Высш.шк., 2006. – 527 с.

2. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир, 1993 – 176 с. ил.

3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учеб. для вузов/ Под ред. Н.С. Ахметова – 7-е изд., стер. М.: Высш.шк., 2008. – 743 с., ил.

4. Коровин Н.В. Общая химия: Учеб. для технических направ. и спец. вузов/Н.В. Коровин. – 10-е изд.,доп. – М.:Высш.шк., 2008. – 557 с.: ил.

5. Кругляков П.М. Физическая и коллоидная химия: Учеб. пособие/ П.М. Кругляков, Т.Н. Хаскова. – 2-е изд.,испр. – М.: Высш.шк., 2007. – 319 с.: ил.

6. http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc_colier/3269/КАТАЛИЗ (20.12.2014)

Код для цитирования: Скопировать