VII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2015

Криминалистическое исследование материалов документов - один из видов технико-криминалистического исследования документов. В судебно-криминалистических лабораториях исследование чернил является основным способов определения подлинности документов.

Необходимость исследования документов возникает при фиксации факторов его изготовления, установлении факта внесения изменений в его содержание, доказательстве или опровержении принадлежности частей одному документу, распознание пишущего прибора (стержня).

Пасты представляют собой сложные смеси органических соединений, состоящие из красителей, синтетических смол и высококипящих растворителей. В чернилах содержится очень маленькое количество веществ, поэтому для исследований состава паст необходим комплекс методов, которые помогут определить химическую природу каждого компонента и его количественное содержание, с пределом обнаружения не ниже 10^-7г.

Такие методы, как бумажная хроматография, тонкослойная хроматография (ТСХ), высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), газовая хроматография (ГХ), спектрофотометрия, а также электрофорез используются чаще всего, поскольку данные методы являются наиболее подходящими для разделения чернил на составляющие компоненты. Однако, данный реферат предполагает рассмотрение только метода спектрофотометрии.

Актуальность выбранной темы состоит в том, что криминалистическое исследование документов, а именно исследование красителей пишущих предметов является самым распространенным видом криминалистических экспертиз.

Цель данной работы – изучить метод спектрофотометрии и проанализировать его эффективность в технико-криминалистических исследованиях документов.

Для выполнения поставленных целей была определена задача, а именно изучение и анализирование специальной литературы.

Спектрофотометрия (или абсорбционная спектроскопия) в видимой и ультрафиолетовой области спектра – один из самых старых способов анализа строения органических веществ.

Метод фотометрии родился в недрах астрономии. Во II веке до н.э. Гиппарх составил первый звездный каталог, разделив звезды по их видимому блеску, по величине. Изучение небесных тел требовало понимание закона их освещения и отражения света.

В числе предвозвестников фотометрического анализа следует выделить примечательного оптика, итальянского ученого Франческо Мавролико. Он утверждал, что световые лучи складываются в пирамиду, вершина которой лежит в рассматриваемой точке светящегося тела и которая имеет основанием освещаемое тело. Также Мавролико говорил, что интенсивность освещения определяется плотностью лучей.

Теория итальянского ученого звучит таким образом: «Точечный источник света, поглощенный либо в центре, либо в любой точке окружности круга, будет освещать различные части этой окружности с равной интенсивностью».

Спустя двести лет эту теорию более глубоко раскрывает и тщательно разрабатывает Ламберт.

Фотометрическое соотношение было сформировано Иоганном Кеплером в 1604 году. Он говорил, что силы света расходящихся лучей убывают в обратных отношениях к воспринимающим плоскостям.

Однако родоначальником фотометрических законов считается французский ученый Пьер Бугер. Он утверждал, что:

I = I₀exp(-αx),

где I₀ – интенсивность света на входе (х=0) слоя среды толщины х, I – интенсивность света на выходе из слоя среды толщины х, α – коэффициент поглощения, который зависит от длины волны.

Это говорит о том, что поглощение света в веществе связано с преобразованием энергии электромагнитного поля волны в тепловую энергию вещества.

С.И. Вавилов экспериментально доказал справедливость закона Бугера при изменении плотности падающего светового потока в 10¹⁹ раз. Поглощающее вещество обладало характеристиками, которые позволили поглощению сопровождаться вторичными процессами: нагреванием, флуоресценцией, фотохимическим разложением. При изменении плотности падающего лучистого потока от 10^-11 до 108эргсек. см2 показатель не изменился.

В 1760 году Ламберт также подтверждает теорию Бугера, которая становится первым законом светопоглощения:

«Относительное количество поглощенного пропускающей средой света не зависит от интенсивности падающего излучения. Каждый слой равной толщины поглощает равную долю проходящего монохроматического потока лучистой энергии».

Второй закон светопоглощения был открыт Бером в 1852 году. Он выражал связь между интенсивностью потока лучистой энергии и концентрацией вещества в поглощающем растворе:

«Поглощение потока лучистой энергии прямо пропорциональна числу частиц поглощающего вещества, через которое проходит поток лучистой энергии».

Впоследствии законы ученых были объединены в один, который стал называться законом Бугера – Ламберта – Бера [1].

Спектрофотометрия и ее применение в криминалистике

Физико-химический метод спектрофотометрии или абсорбционной спектроскопии основан на измерении спектров поглощения в оптической области электромагнитного излучения, т.е. в ультрафиолетовой (200-400 нм), видимой (400-800 нм) и инфракрасной (>800 нм) областях спектра.

Все спектрофотометрические анализы проводятся с помощью спектрофотометра, который изображен на рисунке 1.

Рис.1. Спектрофотометр СФ-4:

1 – корпус; 2 – шкала; 3 – маховик; 4 – рукоятка; 5 – индикаторный миллиамперметр; 6 – переключатель; 7 – регулятор чувствительности; 8 – регулятор щели; 9 – блок сменных электрофильтров; 10 – осветитель; 11 – отделения для кювет; 12 –рукоятка для смены кювет; 13 – переключатель фотоэлементов; 14 – камера для фотоэлементов; 15 – патрон; 16 – панель; 17 – шкала.

Метод спектрофотометрии распространен в криминалистических исследованиях. Поскольку оценка цвета, даваемая глазом, является во многом субъективной и неточной, для получения объективных и точных данных о составе отраженного от объекта цвета и дифференцирования кажущихся одноцветными объектов, прибегают к спектрофотометрии. С помощью спектрофотометров получают данные о количестве отраженного от объекта и поглощенного им света в ряде спектральных зон. На основе этих данных строятся кривые отражения (а для прозрачных объектов – кривые пропускания) света в области синих, зеленых, желтых и других лучей. Полученные кривые сравниваются, что дает возможность более точно судить об однородности или различии сравниваемых объектов [6].

Метод спектрофотометрии основан на получении спектра в поглощении. Спектральное поглощение дают все вещества при поглощении квантов света. Свет поглощается избирательно. При некоторых длинных волнах светопоглощение происходит интенсивно. Интенсивность поглощения квантов светов зависит от энергии, которая равна энергии возбужденных частиц. Поглощение по длинам волн называется спектральным поглощением вещества. Спектр выражается графически. Зависимость оптической плотности от длины волны представлена на рисунке 2.

Рис. 2. Зависимость оптической плотности от длины волны поглощаемого света: D (A) – оптическая плотность, λ – длина волны.

Метод спектрофотометрии представляет собой широкую область применения при изучении строения и состава различных соединений, для качественного и количественного анализа веществ.

Абсорбционная спектроскопия основана на законе Бугера – Ламберта – Бера, который гласит, что между ослаблением интенсивности излучения, концентрацией поглощающего вещества и толщиной слоя раствора существует количественная зависимость, выражающаяся уравнением:

I = I_{0 *} 10^-εlC,

где I₀ – интенсивность светового потока, падающего на раствор, I – интенсивность светового потока, прошедшего через раствор, l – толщина слоя раствора, поглощающего свет, С – концентрация вещества в растворе, ε – коэффициент пропорциональности, зависящий от длины волны падающего света, природы растворенного вещества и температуры раствора.

Отношение интенсивностей световых потоков, прошедших и падающих в исследуемый раствор, называется прозрачностью или пропусканием раствора. Обозначается буквой Т:

Т = II0

Величина пропускания может изменяться от 0 до 1, иногда ее выражают в процентах от 0 до 100. Если величина Т отнесена к толщине слоя 1 см, то она называется коэффициентом пропускания. Светопоглощение можно характеризовать и оптической плотностью D или экстинкцией ε:

D = -lgT

или

D = lg (I₀/I) = lgI₀ – lgI = ε/C

Оптическая плотность при постоянной толщине слоя раствора прямо пропорциональна концентрации. Если концентрация вещества в растворе (С) выражена в грамм-молях на 1 л, а толщина слоя 1 см, то коэффициент пропорциональности называют молярным коэффициентом погашения (ε):

ε = DC или D = εС,

где D – оптическая плотность раствора, измеренная при l = 1 см, С – концентрация, выраженная в молях на 1 л.

Бер же установил зависимость оптической плотности от концентрации:

D (A) = εlC,

где ε – молярный коэффициент погашения или коэффициент экстинкции, l – толщина поглощающего слоя, С – концентрация.

Когда светопоглощение подчиняется основному закону Бугера – Ламберта – Бера, то оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации вещества в растворе [4].

Спектрофотометрический анализ одного компонента проводится с помощью метода калибровочного графика, метода добавок, сравнения или по молярному коэффициенту погашения.

Метод калибровочного графика предполагает собой построения прямой линии, которая будет выражать графическую зависимость оптической плотности от концентрации раствора.

Для получения калибровочного графика необходимо иметь стандартные вещества. Из стандартных веществ готовят раствор с точно известной концентрацией, который называется стандартным раствором.

В ряд мерных колб отбирают строго известные количества раствора с помощью мерной посуды, добавляют реактивы, доводят объем до метки и измеряют оптическую плотность. По полученным результатам строят график.

График должен быть прямой линией, проходящей через начало координат. Если есть отклонения, его называют отклонением от закона Бера. Эту область нельзя использовать для спектрофотометрии.

Метод добавок используют при анализе растворов сложного состава. Сначала определяют оптическую плотность анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации, а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента и вновь измеряют оптическую плотность:

A_x = εlC_x и A_x+ст = εl(C_x + C_ст)

При помощи метода молярного коэффициента поглощения определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов. Для каждого раствора рассчитывают:

ε = Aстlcст

Полученное значение ε усредняют. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора и рассчитывают концентрацию.

С_х = Axεl

При исследовании нескольких компонентов используют метод дифференциальной спектрофотометрии. Измерения проводятся при нескольких длинах волны, соответствующих максимумам поглощения веществами. Оптическая плотность неизвестного раствора измеряется по отношению к раствору сравнения, содержащему, например, вещество 1 (при известной концентрации раствора сравнения), но не содержащее вещество 2 [2, 3, 5]. В настоящее время эксперты-криминалисты сталкиваются с сомнительными документами, в которых можно обнаружить внесение изменений в его содержание. Для обнаружения внесения изменений в текстовом содержании эксперты-криминалисты чаще всего используют метод спектрофотометрии. Это обусловлено тем, что данный метод отличается своей простотой и доступностью оборудования. Однако, данный метод требуют большого количества времени, что является его недостатком.

Данная реферат предполагал собой ряд целей и задач, которые были осуществлены в ходе написания теоретической части. Был изучен и проанализирован метод спектрофотометрии.

Литература:

1. Бугер, П. Оптический трактат о градации света / П. Бугер. – пер. Н.А. Толстого и П.П. Феофилова. – Л.: АН СССР, 1950. – 487 с.

2. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. – изд. 2-е, перераб. и доп. – Л.: Химия, 1968. – 384 с.

3. Дейнека, Л.А. Основы химии. Учебное пособие для студентов специальности 030502.65 «Судебная экспертиза» со специализацией «Криминалистические экспертизы» / Л.А. Дейнека, С.И. Сирицо, И.П. Анисимович, В.И. Дейнека, Е.А. Логвинец. – Белгород: изд-во БелГУ, 2007. – 292 с.

4. Другов, Ю.С. Экологическая аналитическая химия / Ю.С. Другов. – С-П.: Анатолия, 2000. – 432 с. илл.

5. Пешкова, В.М. Практическое руководство по спектрофотометрии и колориметрии / В.М. Пешкова, М.И. Громова. – изд. второе, перераб. и доп. – М.: изд-во Московского университета, 1965. – 237 с.

6. Яблоков, Н.П. Криминалистика: Учебник / Н.П. Яблоков, Т.С. Волчецкая, В.Я. Колдин, В.Л. Крылов, МА. Лушечкина, Д.П. Поташник, З.Г. Самошина, С.И. Цветков, Е.Е. Центров. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Юристь, 2001. – 718 с.

Код для цитирования: Скопировать