VII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2015

 ВВЕДЕНИЕ 

Вязкость - важная физико-химическая характеристика жидких веществ. Это свойство жидкостей оказывать сопротивление их течению (перемещению одного слоя относительно другого) под действием внешних сил.

Изучение методов измерения вязкости имеют огромное практическое значение.

Роль вязкости приходится учитывать при перекачивании жидкостей и газов по трубам (нефтепроводы, газопроводы).

Вязкость расплавленных шлаков весьма существенна в доменном и мартеновском процессах.

Вязкость расплавленного стекла определяет процесс его выработки.

По вязкости во многих случаях судят о готовности или качестве продуктов или полупродуктов производства, поскольку вязкость тесно связана со структурой вещества и отражает те физико-химические изменения материала, которые происходят во время технологических процессов.

Вязкость масел имеет большое значение для расчета смазки машин и механизмов и т.д.

Большое значение имеет измерение вязкости человеческой крови. При тяжелой физической работе увеличивается вязкость крови. Многие инфекционные заболевания увеличивают вязкость, другие, например, брюшной тиф и туберкулез - значительно уменьшают. Любое изменение вязкости крови сказывается на РОЭ. Определение вязкости крови во взаимосвязи с рядом других анализов позволяет объективно оценить состояние человеческого организма.

Целью курсовой работы является изучение вязкости жидкостей, исследование методов ее измерения и применение их на практике.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

На основе анализа учебной и научно-методической литературы:

1. Рассмотреть различные теории вязкости жидкости и растворов;

2. Рассмотреть механизм вязкого течения и его связь с максвелловской теорией релаксационной упругости;

3. Изучить зависимость вязкости и сложных систем от температуры;

При выполнении экспериментальной части:

4. Рассчитать изотермы вязкости двойных жидких систем, образованных бензолом с различными растворителями;

5. Сравнить теоретические кривые зависимости вязкости бензольных растворов с экспериментальными;

6. Проанализировать физико-химические процессы, приводящие к отклонению теоретических кривых от экспериментальных.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ВЯЗКОСТИ ЖИДКОСТЕЙ

 

1.1.  Вязкость простых жидкостей

Вязкость определяется тепловым движением, размерами и формой молекул, их взаиморасположением и действием молекулярных сил. Поэтому вязкость является одним из важнейших физико-химических параметров, характеризующих не только чистые жидкости, но и их смеси.

Основной закон вязкого течения установил И. Ньютон в 1647. Вязкость количественно характеризуется коэффициентом вязкости, измеряемым в пуазах, и зависит от температуры и свойств тела.

В 1925 году Я.И. Френкель развил молекулярно-кинетическую теорию вязкости жидкости. Ранние попытки объяснения вязкости жидкости исходили из общепринятой в то время аналогии между жидким и газообразным состоянием и сводили происхождение вязкости к одному и тому же механизму переноса количества движения при перемещении частиц. Этот подход к вопросу вязкости жидкости имеет смысл лишь в области очень высоких температур, близких к критической, когда тепловое движение в жидкости приобретает характер сходный с тепловым движение в газах. При этом необходимо вводить поправки на конечные размеры частиц, а также на силы их взаимного притяжения[9].

При рассмотрении жидкостей при низких температурах (близких к температуре кристаллизации) для объяснения вязкости необходимо исходить из представлений, основанных на аналогии между тепловым движением в жидкостях и в твердых телах. С этой точки зрения движение каждой отдельной частицы (атома в простых жидкостях) не остается постоянным, оно быстро колеблется в связи с колебанием частицы около положения равновесия. При таких условиях нужно исходить непосредственно из подвижности отдельных частиц, то есть средней скорости, которая приобретается любой из них по отношению к окружающим, если на нее действует внешняя сила, равная единице, в то время как окружающие частицы не испытывают действия каких-либо внешних сил. Текучесть жидкости, измеряемая величиной, обратной коэффициенту вязкости , должна быть пропорциональна подвижности образующих ее частиц. Вязкость жидкости в состоянии вблизи температуры отвердевания обратно пропорциональна коэффициенту диффузии. Этим обстоятельством объясняется тот факт, что вязкость жидкости уменьшается с повышением температуры. Вязкость как функция температуры определяется формулой вида

 

где коэффициент А можно считать приблизительно постоянным.

К такому же результату приводит и более точное рассмотрение вопроса, которое позволяет, кроме того, определить абсолютное значение коэффициента А.

Наиболее просто этот результат может быть получен следующим образом. Будем рассматривать одну из частиц жидкости как макроскопический шарик с радиусом α и определим сопротивление F, которое он испытывает со стороны окружающей жидкости при движении относительно нее со средней скоростью υ по известной формуле Стокса[9]

F=6παηυ

Переписывая эту формулу в виде υ=uF, мы видим, что подвижность рассматриваемой частицы u может быть выражена через коэффициент вязкости η формулой

.

С другой стороны, согласно соотношению Эйнштейна (справедливому при не слишком больших значениях силы F)

.

Комбинируя эти формулы получаем

.

Возвращаясь к "микроскопической" точке зрения и подразумевая под D коэффициент самодиффузии рассматриваемой жидкости, имеем

.

При подстановке этого выражения в предыдущую формулу она принимает вид

,

то есть сводится к формуле , если положить в ней

.

Формула  очень точно описывает зависимость вязкости не только простых, но и более сложных жидкостей от температуры при постоянном внешнем давлении. Экспериментальные значения коэффициента А оказываются, однако, примерно в 100 - 1000 раз меньше теоретического значения. Последнее обстоятельство объясняется той же причиной, что и кажущееся несовпадение предэкспоненциального множителя в выражении  для коэффициента диффузии с теоретическим значением , а именно уменьшением энергии W с повышением температуры вследствие теплового расширения жидкости при постоянном давлении. Полагая, согласно формуле

,

для коэффициента диффузии получается выражение

 

и соответственно этому прежнее выражение  для коэффициента вязкости со значением А, уменьшенным в раз, то есть

.

Для приведения теоретических значений в согласие с экспериментальными следует положить e^γ =100, то есть γ=5, что соответствует уменьшению энергии разрыхления W примерно на 10кал/моль при повышении Т на 1⁰. Соответственно этому, полученные выше значения τ нужно увеличить примерно в 100 раз[9].

Если учитывать зависимость W не только от температуры, но и от давления, согласно формулам  и , то для коэффициента А получается экспоненциальная зависимость от давления

, где А₀ - значение А при р=0. Эта зависимость также находится в хорошем согласии с экспериментальными данными, в частности, с результатами опытов Бриджмэна, применявшего давления до 40 тысяч атм.

Замечая, что , где  - коэффициент расширения рассматриваемой жидкости, можно переписать предыдущую формулу в виде

,

где

.

Последняя величина представляет собой давление, при котором, согласно нашей теории, вязкость должна увеличиваться в е=2,7 раз. Полагая здесь α=10^-5 и х=10¹² дин/см², получаем при γ=5 и Т=300⁰:

р₀=10⁹ дин/см²=1000кг/см², т.е. 1000 атм.

Отсюда следует, что при давлении р=10000 атм. вязкость жидкости должна увеличиваться по сравнению со своим нормальным значением при той же (комнатной) температуре примерно в е¹⁰=10⁴ раз. Этот результат дает несколько преувеличенное представление о порядке величины влияния, оказываемого давлением на вязкость жидкостей. Для разных жидкостей это влияние может быть, одинаково, весьма различным в зависимости от соответствующего значения р₀. Следует также иметь в виду, что распространение формулы  на какие угодно высокие давления недопустимо потому, что эта формула основана на предположении о линейной зависимости энергии разрыхления W от объема и линейной зависимости последнего от давления; при сверхвысоких давлениях эти зависимости могут иметь более сложный характер[9].

Сам Я.И. Френкель признает, что вывод формул  и  страдает некоторым формализмом, не раскрывая конкретным образом того механизма, который лежит в основе процесса вязкого течения жидкости и определяет величину коэффициента вязкости. Этим объясняется тот факт, что разные авторы, занимавшиеся вопросом о вязкости жидкости, в частности, Андраде, давший в 1928 году теорию скорее качественного, чем количественного характера, не заметил этого сходства. Не уяснил себе сущности теории Френкеля и Эйринг, который развил ее в 1938 году с помощью своего метода "промежуточного комплекса", используя ту же самую идею перехода частиц из одного положения равновесия в другое[8].

Проведя анализ молекулярно-кинетического механизма, лежащего в основе течения жидкостей, Френкель подошел к вопросу об определении коэффициента вязкости другим путем, намеченным еще Максвеллом. Прежние выражения для коэффициента вязкости оказались эквивалентны новым, полученным на основе Максвелловской релаксационной теории упругости.

 

1.2. Дырочная теория вязкости жидкостей

При выводе формулы для коэффициента вязкости исходили из предположения, что к движению какой-либо частицы этой жидкости среди остальных применима формула Стокса, то есть что подвижность частицы, трактуемой как шарик радиуса а=10^-8 см, может быть вычислена по формуле . Комбинируя эту формулу с двумя выражениями Эйнштейна для коэффициента диффузии  и  и пользуясь формулой  для времени релаксации, было получено выражение  для коэффициента вязкости.

Если теперь вместо частицы самой жидкости рассматривать частицы какого-нибудь растворенного в ней постороннего вещества, то, применяя формулу Стокса, получим для подвижности этой «чужой» частицы значение того же порядка величины, что и для «своей» (поскольку различие между радиусами частиц невелико). Этот результат непосредственно подтверждается в случае ионов в водных (или иных) растворах электролитов, по электропроводности которых может быть вычислена подвижность этих ионов. При этом оказывается, что подвижность различных ионов имеет одинаковый порядок величины и одинаковый температурный ход, соответствующий температурной зависимости вязкости растворителя.

И коэффициенты диффузии их D=ukT должны быть также приблизительно одинаковыми, то есть иметь такой же порядок величины и такой же температурный ход, что и коэффициент самодиффузии этой жидкости. Этот вывод находится в полном согласии с экспериментальными данными.

В случае жидкостей коэффициенты диффузии различных растворенных в ней веществ - твердых, жидких и газообразных - имеют сходные значения, лежащие при комнатной температуре в пределах от нескольких десятых до нескольких единиц квадратных сантиметров в сутки.

Коэффициенты диффузии в жидкостях, как правило, мало зависят от природы растворителя[3]. Так, например, коэффициенты диффузии свинца, кадмия и золота в ртути при различных температурах, лежащих в интервале от комнатной до 500°С, изменяются в пределах всего лишь 0,72 - 3,18 см²/сутки; заметим для сравнения, что коэффициенты диффузии золота в расплавленном свинце и олове при 500°С равны 3,19 и 4,65 см²/сутки, а коэффициенты диффузии различных органических веществ в органических жидкостях при 20°С колеблются в пределах 0,4 - 2,6 см²/сутки.

Только в случае очень вязких жидкостей коэффициенты диффузии различных растворенных веществ могут принимать существенно отличные друг от друга значения, изменяясь обратно пропорционально вязкости при изменении растворителя, а также его температуры.

В формуле, определяющей коэффициент диффузии , множитель  должен быть гораздо ближе к 1 и изменяться гораздо меньше с температурой. Этим объясняется тот факт, что коэффициенты диффузии разных веществ в жидкостях во много раз (на несколько порядков величины) больше, чем в твердых телах и гораздо менее чувствительны к изменению температуры, а также природы растворителя или растворенного вещества.

Приблизительная одинаковость энергии разрыхления W для различных веществ, растворенных в одной и той же жидкости, и (приблизительное) совпадение ее с энергией активации, определяющей температурную зависимость коэффициента вязкости растворителя, могут быть объяснены следующим образом[9].

1. Если растворенное вещество состоит из молекул, размеры которых очень велики по сравнению с размерами молекул растворителя (например, растворы сахара или различных органических красителей в воде), то представление о тепловом движении частиц жидкости может применяться лишь к молекулам растворителя, а не к молекулам растворенных веществ. Так же как и частицы коллоидных растворов, эти «макромолекулы» совершают броуновское движение, которое имеет мало общего с колебаниями около временных положений равновесия и перескоками в соседние положения равновесия. Представление о подобных положениях не имеет в этом случае никакого смысла. Поэтому введение энергии активации W, характеризующей длительность пребывания подобной макромолекулы в одном и том же положении равновесия (по формуле ), также не имеет смысла. Соответственно этому утрачивает смысл и формула для коэффициента диффузии, если подразумевать в ней под δ элементарное перемещение макромолекулы, а под τ₀ - период ее колебаний около равновесного положения. Формула же  становится, наоборот, тем более точной, чем больше линейные размеры макромолекулы а. Полагая в этой формуле ,согласно , где величины τ₀, а₀, δ₀ и W₀ относятся к молекулам растворителя, получаем для коэффициента диффузии выражение

,

которое как в отношении характера температурной зависимости, так и в отношении порядка величины предэкспоненциального множителя находится в хорошем согласии с данными опыта.

2. Если молекулы растворенного вещества по своим размерам сравнимы с молекулами растворителя, то для них должно оставаться в силе обычное представление о тепловом движении в жидкостях и вытекающая из этих представлений формула . При этом энергия активации W должна, казалось бы, определяться взаимодействием молекулы растворенного вещества с окружающими ее молекулами растворителя и потому должна была бы, вообще говоря, существенно отличаться от энергии активации W₀, характеризующей растворитель. Энергия W во всех случаях оказывается близкой к W₀.

Это обстоятельство можно объяснить двумя способами.

а)      Можно представить, что при перемещении маленьких молекул растворенного вещества окружающие молекулы растворителя увлекаются примерно таким же образом, как и при перемещении макромолекул. «Увлечение» молекул растворителя молекулой растворенного вещества имеет совершенно такой же характер, как и взаимное увлечение молекул растворителя в случае самодиффузии. При таких условиях энергия активации W, относясь не к одной лишь центральной частице (своей или чужой), а ко всему комплексу частиц, так или иначе участвующих в элементарном перемещении, не может полностью определяться взаимодействием растворенной частицы с частицами растворителя, но должна существенным образом зависеть от взаимодействия последних друг с другом. Ясно, что при таких условиях W не может существенно отличаться от W₀.

б)       Рассмотрим перемещения группы частиц в другом направлении так, чтобы рассматриваемая (центральная» частица (своя или чужая) была не «ведущей», а «ведомой», подобно тому как это имеет место в дырочном механизме диффузии в кристаллах. Представим себе, что перемещение рассматриваемой частицы из исходного положения равновесия в соседнее имеет не активный, а пассивный характер, то есть обусловливается не случайным увеличением кинетической энергии рассматриваемой частицы при неизменном расположении окружающих, а образованием в непосредственной близости к данной частице микрополости (дырки), в которую она может перейти практически без всякой энергии активации, после чего дырка, оставленная ею на прежнем месте, захлопывается. С этой точки зрения энергию активации W для диффузии данной частицы следует трактовать как энергию, необходимую для возникновения в содержащей ее жидкости микрополости некоторых минимальных размеров, куда частица могла бы «влезть».

Изложенная точка зрения, позволяет понять открытую Бачинским связь между коэффициентом вязкости одной и той же жидкости и ее плотностью или удельным объемом[4].

Как показано, коэффициент вязкости определяется межмолекулярными силами, зависящими от среднего расстояния между молекулами; последнее определяется молярным объёмом вещества. Многочисленные эксперименты показали, что между молярным объёмом V_м и коэффициентом вязкости существует соотношение

,

где B и b - константы. Это эмпирическое соотношение называется формулой Бачинского.

Разность V_м - b представляет собой «свободный объем» жидкости и вязкость оказывается обратно пропорциональной этому свободному объему.

Различают динамическую вязкость (единицы измерения: пуаз, 0,1Па·с) и кинематическую вязкость (единицы измерения: стокс, м²/с, внесистемная единица - градус Энглера). Кинематическая вязкость может быть получена как отношение динамической вязкости к плотности вещества и своим происхождением обязана классическим методам измерения вязкости, таким как измерение времени вытекания заданного объема через калиброванное отверстие под действием силы тяжести.

Динамическая вязкость жидкостей уменьшается с увеличением температуры, и растёт с увеличением давления.

В гидродинамике часто пользуются величиной отношения вязкости жидкости к ее плотности. Такая характеристика называется кинематической вязкостью

 

Здесь ρ - плотность жидкости; η - динамическая вязкость.

 

1.3. Вязкость бинарных систем

Все уравнения, предложенные для расчета и описания вязкости жидких систем с химически невзаимодействующими компонентами, независимо от того, выводились ли они теоретическим путем, либо установлены эмпирически, можно разделить на две группы. К первой относятся уравнения, связывающие вязкость смеси η_см только с величинами вязкости исходных компонентов η_i и их содержанием в смеси c_i:

 

Ко второй группе относятся уравнения типа

 

в которых к перечисленным аргументам добавляются различные постоянные К₁, К₂,..., рассчитываемые теоретически или находимые из эксперимента[10].

Примером уравнения многочисленной второй группы служит уравнение Панченкова[6], которое для случая двойной жидкой системы записывается в форме

 

где  (ω - собственный объем молекул в 1 моле смеси; E_S - вискозиметрическая энергия связи ).

Сопоставление различных уравнений первой группы с экспериментальными данными показывает, что вязкость систем, образованных химически невзаимодействующими компонентами, с точностью, редко меньшей, чем точность эксперимента, описывается экспоненциальным уравнением

 

Это уравнение может быть выведено из теории переходного состояния [3] как предельный случай идеальной системы. Для частного случая двойных систем

Уравнение аддитивности квадратного корня вязкости

 

являющееся предельным случаем уравнения Панченкова в приближении идеальности системы, описывает экспериментальные данные по вязкости систем с химически невзаимодействующими неассоциированными компонентами хуже, чем уравнение . Расхождения особенно велики для систем, у которых отношение вязкости компонентов выше 10.

Рассмотрим вязкость систем с химическим взаимодействием.

Остановимся на системах, в которых протекают процессы гетеромолекулярной ассоциации. Поскольку вязкость относится к разновидности интенсивных свойств, то уравнение, описывающие зависимость логарифма вязкости от концентрации представлено в виде

 

В нем устанавливается простейшее равновесие гетеромолекулярной ассоциации[10].

Изотермы вязкости систем, в которых устанавливается равновесие процесса гетеромолекулярной ассоциации, всегда лежат выше изотермы .

Для системы, где образуется только один аддукт АВ,

 

Уравнение изотермы вязкости для системы, в которой протекают процессы гомомолекулярной ассоциации, представляет собой уравнение, выведенное в предположении, что в системе А - В установилось равновесие мономер - димер.

 

 - есть величина коэффициента вязкости мономерной формы А, который представляет собой смесь мономерных и димерных молекул. Растворение А в растворителе В ведет к сдвигу равновесия в сторону мономера. Этот сдвиг происходит даже в том случае, если диэлектрическая проницаемость В меньше, чем у А. Повышение относительной концентрации молекул мономера ведет к отрицательным отклонениям  от аддитивности. В области, разбавленной по компоненту А, вязкость растворов меньше вязкости при условии, что процесс димеризации не протекает.

В системах, в которых протекают процессы обменного взаимодействия

 

 

В зависимости от величины вязкости стехиометрической смеси экспериментальная изотерма вязкости может лежать как выше, так и ниже изотермы идеальной системы.

Значительный интерес представляет группа эмпирических уравнений, разработанная для выражения вязкостно-температурной зависимости нефтепродуктов, расплавленных стекол и аналогичных по своим механическим свойствам аномальных жидкостей[5].

Некоторые весьма полезные вязкостно-температурные уравнения представляют собой теоретические уравнения, в которые введены дополнительные эмпирические постоянные. В таком виде эти уравнения становятся применимыми и ко многим аномальным жидкостям.

В частности, к ним относятся формулы, связанные с уравнением Рамана:

 

или в логарифмической форме

 

В этом уравнении А равно величине, к которой стремится вязкость при увеличении температуры; обычно она называется вязкостью при бесконечной температуре. Величина В имеет смысл энергии активации течения. Это уравнение вполне приемлемо для маловязких жидкостей, но непригодно для таких, как минеральные масла и вязкие нефтепродукты. Введя в уравнение третью постоянную и несколько преобразовав его по сравнению с , можно придти к уравнениям

 

или

 

дающим хорошие результаты для смазочных масел. Это уравнение известно под названием формулы Фогеля-Фульчера-Таммана[8]. Фульчер с успехом применял его для расплавленных стекол, а Тамман - для переохлажденных жидкостей.

 

 

 

 

2. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ВЯЗКОСТИ

 

Одна из важнейших задач химии - синтез веществ заданного состава с необходимыми свойствами, то есть направленный синтез. Синтез - это совокупность операций по превращению исходных веществ в продукты взаимодействия. Среди этих операций могут быть разнообразные физико-химические процессы: растворение, плавление, кристаллизация из раствора (расплава, газовой фазы). Химику для синтеза необходимо выбрать исходные вещества и предусмотреть условия, в которых будут активно проходить превращения одних фаз в другие. Экспериментальный подбор условий синтеза: выбор растворителей, температуры, давления, материала реактора, газовой атмосферы в реакторе, анализ образующихся продуктов, а также условий выделения и очистки интересующего исследователя дело крайне трудоемкое. К тому же этот метод не позволит однозначно установить, существуют ли другие продукты взаимодействия этих же исходных веществ, например полиморфные модификации полученного вещества или другие вещества с иной стехиометрией. Многие неорганические вещества (оксиды и фториды металлов, интерметаллиды, силикаты) трудно отделить от избытка исходных веществ, так как они часто плохо растворимы в воде и других растворителях или плохо возгоняются. Для направленного синтеза таких веществ (соединений стехиометрических или переменного состава) особую значимость приобретает использование физико-химического анализа. Физико-химический анализ - область химии, изучающая фазовые превращения в равновесных системах путем выявления зависимости свойств от состава системы. Результатом подобных исследований является графическое построение фазовых диаграмм состав - свойство. Разумеется, при этом указывается, при каких внешних условиях проводится исследование и построена фазовая диаграмма. Физические свойства, используемые для построения диаграмм состав - свойства, должны быть чувствительны к изменению состава. Это могут быть температура и теплота фазовых превращений (плавления, растворения, кристаллизации), электропроводность, коэффициент термического расширения, твердость, плотность, магнитная восприимчивость, вязкость, поверхностное натяжение, показатель преломления, параметры кристаллических решеток. К методам физико-химического анализа можно отнести термический анализ, микроструктурный анализ, рентгенофазовый анализ, кондуктометрию, дилатометрию, вискозиметрию. Таким образом, вискозиметрия является одним из важнейших разделов физико-химического анализа[1].

Вязкость жидкости измеряют в условиях достаточно медленного течения, поэтому к вискозиметрам предъявляются определенные требования: измеряемая вязкость не должна зависеть от линейных размеров рабочей части прибора, то есть должна быть физико-химической константой вещества, зависящей от его температуры, давления, состава и строения; в приборе должно быть устранено (или соответствующим образом учтено) пристенное скольжение - слой исследуемой жидкости, прилегающий к твердой стенке, ограничивающей поток, должен быть неподвижно связан с этой твердой поверхностью.

Измерения вязкости могут быть абсолютными или относительными. Классическими абсолютными методами являются: метод капилляров, метод вращающихся цилиндров, метод падающего шарика. В последних двух методах распределение скоростей в потоке нелинейно, то есть соответствует неоднородному сдвигу, а в методе падающего шарика, кроме того, и нестационарно потоку. На это надо обращать внимание при анализе достоверности результатов, полученных указанными методами[5].

Вискозиметры классифицируются:

- по температуре исследуемой среды различают высокотемпературные вискозиметры и вискозиметры, изготовленные из нетермостойких материалов;

- по свойствам исследуемой вязкой среды различают универсальные вискозиметры и специальные (т.е. предназначенные для измерения вязкости сред с определёнными заранее известными свойствами, например ньютоновских жидкостей);

- по методу вискозиметрии различают капиллярные, вибрационные, ультразвуковые, ротационные, пузырьковые, вискозиметры с падающим шариком;

- по точности измерений различают высокоточные вискозиметры и даже так называемые образцовые вискозиметры;

- по области применения различают промышленные, лабораторные, медицинские вискозиметры;

- есть и такой вид вискозиметра, как полевой вискозиметр, - вискозиметр примитивной конструкции.

 

2.1. Капилярный метод вискозиметрии

Этот метод опирается на закон Пуазейля о вязкой жидкости, описывающий закономерности движения жидкости в капилляре.

Уравнение гидродинамики для стационарного течения жидкости, с вязкостью η через капилляр вискозиметра:

 ,

Q - количество жидкости, протекающей через капилляр капиллярного вискозиметра в единицу времени, м³/с,

R - радиус капилляра вискозиметра, м

L - длина капилляра капиллярного вискозиметра, м

η - вязкость жидкости, Па·с,

р - разность давлений на концах капилляра вискозиметра, Па.

Формула Пуазейля справедлива только для ламинарного потока жидкости, то есть при отсутствии скольжения на границе жидкость - стенка капилляра вискозиметра. Приведенное уравнение используют для определения динамической вязкости.

Капиллярный вискозиметр представляет собою один или несколько резервуаров данного объёма с отходящими трубками малого круглого сечения, или капиллярами. Принцип действия капиллярного вискозиметра заключается в медленном истечении жидкости из резервуара через капилляр определенного сечения и длины под влиянием разности давлений. В автоматических капиллярных вискозиметрах жидкость поступает в капилляр от насоса постоянной производительности[2].

Суть опыта при определении вязкости состоит в измерении времени протекания известного количества жидкости при известном перепаде давлений на концах капилляра.

Капиллярный вискозиметр за счёт простоты устройства и возможности получения точных значений вязкости нашёл широкое распространение в вискозиметрии жидкостей (масел, расплавов). Несмотря на кажущуюся хрупкость тонких капилляров, многие капиллярные вискозиметры являются высокотемпературными вискозиметрами. Однако в случае, если температура вязкой жидкости достаточна высока, возникает трудность в подборе материала вискозиметра, который может как изменить форму (изменение диаметра капилляра вискозиметра недопустимо), так и вступить во взаимодействие с вязкой жидкостью, что плохо отразится на точности данных измерения вязкости.

Метод капиллярной вискозиметрии вполне можно отнести к высокоточному методу вискозиметрии в силу того, что относительная погрешность измерений составляет доли процента, в зависимости от подбора материалов вискозиметра и точности отсчета времени, а также иных параметров, участвующих в методе капиллярного истечения[2].

 

2.2. Ротационный метод вискозиметрии

Этот метод заключается в том, что исследуемая жидкость помещается в малый зазор между двумя телами, необходимый для сдвига исследуемой среды. Одно из тел на протяжении всего опыта остаётся неподвижным, другое, называемое ротором ротационного вискозиметра, совершает вращение с постоянной скоростью. Очевидно, что вращательное движение ротора визкозиметра передается к другой поверхности (посредством движения вязкой среды; предполагается отсутствие проскальзывания среды у поверхностей тела). Отсюда следует тезис: момент вращения ротора ротационного вискозиметра является мерой вязкости[1].

Для простоты следует рассмотреть инверсную модель ротационного вискозиметра: вращаться будет внешнее тело, внутренее тело останется неподвижным, ему и будет сообщаться момент вращения. Однако для краткости изложения следует называть внутреннее тело ротором ротационного вискозиметра.

Необходимые обозначения:

R₁, L - радиус и длина ротора ротационного вискозиметра;

ω - постоянная угловая скорость вращения внешнего тела;

R₂ - радиус вращающегося резервуара ротационного вискозиметра;

η - вязкость исследуемой cреды;

M₁ - момент вращения, передаваемый через вязкую жидкость, равный

 

d, l - диаметр и длина упругой нити;

φ - угол, на который закручивается неподвижно закреплённая нить;

G - момент упругости материала нити

При этом крутящий момент M₁ ротора ротационного вискозиметра уравновешивается моментом сил упругости нити М₂:

 

М₁ = М₂, откуда после нескольких преобразований относительно η получается:

,

или ,

где k - постоянная ротационного вискозиметра.

Если рассматривать ту же задачу для ротационного вискозиметра с вращающимся внутренним ротором висозиметра и неподвижным внешним телами, имеем:

 

или

 

В этом случае G - момент, необходимый для поддержания постоянной частоты вращения, (один оборот ротора вискозиметра за τ с).

Полученные отношения справедливы для цилиндра бесконечной длины, в реальных условиях учитывается поправка на размеры тел ротационного вискозиметра. Для этого производится вычисление так называемой эффективной высоты H ротационного вискозиметра:

1. проводится измерение момента для жидкостей с различным значением вязкости (η₁ и η₂) при двух различных высотах внутреннего цилиндра (L₁ и L₂);

2. экстраполяцией прямых М₁ = f(L) и М₂ = f(L) к нулевому значению М₁ и М₂ получают величину ∆L;

3. H=L+∆L.

В ротационном вискозиметре исследуемая вязкая среда помещается в зазор между двумя соосными телами правильной геометрической формы (цилиндры, конусы, сферы или их сочетания). Одно из тел, называемое ротором, приводится во вращение с постоянной скоростью, другое остается неподвижным. Принцип действия ротационного вискозиметра основывается на нескольких положениях. Вращательное движение от одного тела (ротора) передается жидкостью к другому телу. Теория ротационного метода вискозиметрии предполагает отсутствие проскальзывания жидкости у поверхностей тел. Следовательно, момент вращения, передаваемый от одной поверхности к другой, является мерой вязкости жидкости[1].

Суть опыта при определении вязкости состоит в измерении крутящего момента при заданной угловой скорости или по угловой скорости при заданном крутящем моменте. Для этих целей ротационный вискозиметр снабжен динамометрическим устройством. Устройства, применяемые в ротационных вискозиметрах для измерения моментов и угловых скоростей, подразделяются на механические и электрические. Дальнейшие расчеты ведутся на основании теории метода ротационной вискозиметрии.

В настоящее время наиболее распространены вискозиметры электро-ротационные: внутренний цилиндр, погруженный в вязкую среду, приводится во вращение электродвигателем. Вращающийся с постоянной скоростью ротор вискозиметра при погружении в жидкость или расплав встречает сопротивление равномерному вращательному движению, на валу двигателя возникает тормозящий момент, прямопропорциональный вязкости среды, что вызывает соответствующее изменение электрических регистрируемых характеристик двигателя.

Очень важной особенность ротационных вискозиметров является то, что они выполнены из термостойких материалов и могут представлять из себя высокотемпературные вискозиметры.

Ротационные вискозиметры используются для измерения вязкости сред при температурах от -60°C (масла) до +2000°C (расплавы металлов и силикатов) и позволяют вести измерения с погрешностью в пределах ±3-5%.

 

2.3. Вибрационный метод вискозиметрии

Этот метод базируется на определении изменений параметров вынужденных колебаний тела правильной геометрической формы, называемого зондом вибрационного вискозиметра, при погружении его в исследуемую среду. Вязкость исследуемой среды определяется по значениям этих параметров, при этом обычно используется градуировочная кривая вискозиметра[1].

Обозначения: ω - частота колебаний, τ - время колебания тонкого упруго закрепленного зонда вибрационного вискозиметра, S - площадь пластины зонда вискозиметра; колебания происходят под действием гармонической силы . Вязкость и плотность исследуемой среды соответственно η и d.

Частотно-фазовый вариант вибрационного метода вискозиметрии используется для сильно-вязких жидкостей. В этом случае измеряется частота колебаний зонда вискозиметра, сначала не погруженного (ω₀) и затем погруженного (ω) в жидкость при сдвиге фаз .

Для измерения вязкости менее вязких сред, например, металлических расплавов наиболее подходящим является амплитудно-резонансный вариант вибрационного метода вискозиметрии. В этом случае добиваются того, чтобы амплитуда А колебаний была максимальной (путём подбора частот колебаний). Поэтому измеряемым параметром, по которому определяется вязкость становится амплитуда колебаний зонда вискозиметра. В общем случае для малых значений вязкости имеем:

 

Необходимо учитывать поправки С₂ (сторонние силы: трения, поверхностного натяжения, лобового сопротивления и т.п.). Конечная формула метода вибрационной вискозиметрии:

 

Вибрационный вискозиметр в самом простом случае представляет из себя резервуар с вязкой жидкостью и некоторое тело (пластина, шар, цидлиндр), называемое зондом вискозиметра, которое производит вынужденные колебания в вязкой среде.

Сущность эксперимента заключается в определении изменений параметров вынужденных колебаний зонда вискозиметра при погружении его в вязкую среду. Руководствуясь теорией метода вибрационной вискозиметрии, по значением этих параметров определяют вязкость среды.

Вибрационый вискозиметр имеет значительно большую по сравнению с ротационными вискозиметрами чувствительность и также может быть применён для сред с температурой до 2000°C в инертной атмосфере или вакууме при наличии как больших, так и сравнительно малых масс расплавов.

В настоящее время для измерения динамической вязкости широко применяют электронные вибрационные вискозиметры, в которых зонд совершает вынужденные колебания под воздействием импульсов электромагнитного вибратора со встроенным датчиком амплитуды.

Вибрационные высокотемпературные вискозиметры с электронным дистанционным управлением могут использоваться в условиях агрессивных средств[1].

Относительная погрешность измерений при использовании вибрационного вискозиметра составляет ±0,5-1%. При работе расплавами в интервале 700 -1900°C общая погрешность вискозиметра увеличивается и может составить ±3-5%.

 

2.4. Метод падающего шарика

Этот метод основан на законе Стокса[7], согласно которому скорость свободного падения твердого шарика в вязкой неограниченной среде можно описать следующим уравнением:

,

где V - скорость поступательного равномерного движения шарика вискозиметра; r - радиус шарика; g - ускорение свободного падения; d - плотность материала шарика; ρ - плотность жидкости.

Необходимо отметить, что уравнение справедливо только в том случае, если скорость падения шарика вискозиметра довольно мала и при этом соблюдается некое эмпирическое соотношение:

 

Как и в капиллярном методе вискозиметрии, необходимо учитывать возникающие поправки на конечные размеры цилиндрического сосуда вискозиметра с падающим шариком (высотой L и радиусом R, при условии, если выполняется ). Такие действия приводят к уравнению для определения динамической вязкости жидкости методом падающего шарика вискозиметрии:

 

На основе метода создано множество моделей высокотемпературных вискозиметров, в которых измеряется вязкость расплавленных стекол и солей.

Вискозиметр Гепплера относится к вискозиметрам с движущимся в исследуемой среде шариком. Действие вискозиметра Гепплера основано на законе Стокса о шарике, падающем в неограниченной вязкой среде.

Вискозиметр представляет собою трубку, выполненную из прозрачного (или непрозрачного) материала, в которую помещается вязкая среда. Вязкость определяется по скорости прохождения падающим шариком промежутков между метками на трубке вискозиметра, исходя из формул метода падающего шарика вискозиметрии.

При использовании вискозиметра Гепплера возникают трудности, связанные с непрозрачностью вязкой среды либо трубки вискозиметра. В этом случае сложно определить местонахождение шарика; с целью преодоления такого характера трудностей были сделаны попытки внедрения в шарик вискозиметра материалов, излучающих рентгеновские лучи. В настоящее время в вискозиметрах типа вискозиметров с падающим шариком применяется способ регистрации магнитных полей.

Вискозиметр Гепплера и подобные ему вискозиметры используются для измерения вязкости различных сред и позволяют вести измерения с погрешностью в пределах 1-3%.

Вискозиметр Гепплера, снабжённый термостатирующей баней, часто характеризуется как универсальный высокотемпературный вискозиметр[2].

 

2.5. Применение вискозиметров

Области применения вискозиметров чрезвычайно разнообразны.

В медицине используются капиллярные вискозиметры. Определение вязкости крови во взаимосвязи с рядом других анализов позволяет объективно оценить состояние человеческого организма. Вязкость крови в лабораторных условиях может быть определена и при помощи метода падающего шарика вискозметрии.

В фармацевтических лабораториях вискозиметры используются при изготовлении лекарственных препаратов, патоки, мазей, линиментов.

В нефтянной промышленности используются как ротационные вискозиметры, так и капиллярные вискозиметры, позволяющие с достаточной степенью точности определить вязкие свойства нефти.

В химической промышленности и металлургии широко распространены универсальные, высокотемпературные вискозиметры, позволяющие оперировать со средами в широком диапазоне температур от -60°C до 2600°C

Тема вискозиметрии и её методов мало распространена и фактически не упоминается в повседневной жизни, но, по истине, прибор вискозиметр занимает достойное место в списке гениальных изобретений человечества.

 

 

3. ИЗУЧЕНИЕ КРИВЫХ ЗАВИСИМОСТИ ВЯЗКОСТИ БЕНЗОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

 

Цель работы:

- рассчитать изотермы вязкости двойных жидких систем, образованных бензолом с различными растворителями;

- сравнить теоретические кривые зависимости вязкости бензольных растворов с экспериментальными;

- проанализировать физико-химические процессы, приводящие к отклонению теоретических кривых от экспериментальных.

Для выполнения экспериментальной части были взяты табличные данные зависимости вязкости бензола с различными растворителями, выявленные с помощью эксперимента. При этом были рассмотрены вязкости систем:

бензол - гексен-1 при температуре 293,15К (см. приложение 1);

бензол - циклогексан при температурах 293,15К (см. приложение 2), 313,15К (см. приложение 3) и 333,15К (см. приложение 4);

бензол - гексан при температурах 293,15К (см. приложение 5), 313,15К (см. приложение 6) и 333,15К (см. приложение 7);

бензол - гептан при температурах 293,15К (см. приложение 8), 313,15К (см. приложение 9) и 333,15К (см. приложение 10);

бензол - толуол при температуре 293,15К (см. приложение 11);

бензол - октан при температуре 293,15К (см. приложение 12);

бензол - нонан при температуре 293,15К (см. приложение 13).

Для определенной доли каждого компонента в смеси были указаны экспериментальные значения вязкости и плотности. Доля бензола в смеси обозначена Х₁. Данные значения вязкости отражены на диаграммах состояния систем (η_эксп). При выполнении практической части была использована программа для работы с электронными таблицами Microsoft Office Exce. Данная программа позволяет наглядно и быстро производить необходимые вычисления. Были произведены вычисления молярного объема каждой смеси по формуле , где М₁ - молярная масса бензола, равная 78 г/моль, Х₁ - доля бензола в смеси, М₂ - молярная масса второго компонента смеси, Х₂ - доля второго компонента в смеси. При этом Х₂=1-Х₁. Для расчета изотерм вязкости двойных жидких систем, образованных бензолом с различными растворителями был использован ряд формул. Предполагая, что системы образованны химически невзаимодействующими компонентами, они могут описываться экспоненциальным уравнением . В данном случае , где η₁ и η₂ вязкости чистого бензола и второго компонента соответственно. При отображении данных, полученных в результате подстановки в эту формулу, на диаграмме состояния во всех случаях наблюдается почти прямая линия (η_пр1), соединяющая вязкости чистых компонентов (точки, получившиеся в результате вычислений, отображены на диаграмме в виде квадратиков).

Так как значения вязкости, получаяемые по формуле не отражают реальные значения вязкости, выявленные экспериментальным путем, можно предположить, что для более точного расчета изотермы вязкости двойных жидких систем используется формула

, где, η₁ - вязкость бензола, η₂ - вязкость второго компонента, V₁ - молярный объем бензола, V₂ - молярный объем второго компонента, V - молярный объем смеси при данных долях компонентов, а Х₁ и Х₂ соответственно доли бензола и второго компонента. Получившиеся в результате вычислений кривые (η_пр2; значения вязкости отображены на диаграмме в виде треугольников) оказались более приближенными к экспериментальным, чем η_пр1, но абсолютного совпадения кривых не наблюдалось.

Для нахождения зависимость изменения вязкости двухкомпонентной смеси от доли каждого компонента была предложена формула

 

В результате преобразования этой формулы

, где η₁ и η₂ вязкости чистого бензола и второго компонента соответственно, а Х₁ - доля бензола в смеси.

Значения вязкости, полученные в результате подстановки числовых данных (η_пр3; на диаграмме отображены в виде "выколотых" точек), приблизительно равны значениям, найденным по двум другим формулам.

Исходя из экспоненциального уравнения выражения вязкости смеси  была предложена формула , где Н - константа. Для определения константы Н, были вычислены отклонения логарифмов вязкости, найденных по первым двум формулам от логарифма вязкости, полученного экспериментальным путем. Для дальнейших вычислений используются те значения долей бензола и второго компонента, для которых отклонение логарифмов вязкости было наибольшим. Подставляя эти доли компонентов в формулу , можно найти значение Н, что легко осуществить с помощью программы Microsoft Office Exce. Полученное значение Н и есть константа для данной смеси, которую затем подставляют в эту формулу и находят значение вязкости для остальных долей компонентов. При этом получившаяся кривая имеет S-образную форму (η(Н); значения вязкости отображены на диаграмме в виде креста) и пересекает как минимум одну точку (по которой вычислялась константа) экспериментальной кривой. Сравнивая диаграммы вязкости систем бензол - циклогексан, бензол - гексан и бензол - гептан при различных температурах, можно убедиться, что с увеличением температуры вязкость уменьшается.

Несмотря на обилие формул, предложенных для расчета изотерм вязкости двойных жидких систем, образованных бензолом с различными растворителями, не удалось найти формулу, по которой можно было бы абсолютно точно рассчитывать экспериментальные кривые. Однако во всех системах наблюдается общая закономерность: кривые вязкости, вычисленные с помощью формул, лежат выше кривой вязкости, найденной экспериментальным путем. Это свидетельствует о том, что значения вязкости, полученные экспериментальным путем, оказываются меньше теоретических величин. Данная закономерность позволяет сделать вывод, что между молекулами бензола и второго компонента происходят процессы, ослабляющие межмолекулярное взаимодействие. Получается, что бензол - ассоциированная жидкость. В ассоциированных жидкостях есть сравнительно устойчивые группы молекул - комплексы, проявляющие себя как одно целое. А с добавлением второго компонента происходит распад ассоциатов. Бензол становится в большей степени мономолекулярным, поэтому вязкость падает. Если же между молекулами было бы взаимодействие, то на диаграмме появился бы максимум за счет образования ассоциатов. А кривые с минимумом вязкости возникают при диссоциации ассоциированных молекул одного из компонентов смеси под влиянием другого.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

В работе были рассмотрены:

- различные подходы к определению вязкости жидкости;

- описана зависимость вязкости не только простых, но и более сложных жидкостей от температуры и состава;

- определен механизм вязкого течения, а также изучена дырочная теория упругости и вязкости жидкостей, вязкость бинарных систем.

- проведено ознакомление с различными методами измерения вязкости; с требованиями, которые применяются к вискозиметрам - приборам для измерения вязкости;

- проведена классификация вискозиметров, рассмотрено усройство некоторых из них и области применения данных приборов.

В результате выполнения практической части:

- были рассчитаны изотермы вязкости двойных жидких систем, образованных бензолом с различными растворителями;

- проведено сравнение теоретических кривых зависимости вязкости бензольных растворов с экспериментальными;

- проанализированы физико-химические процессы, приводящие к отклонению теоретических кривых от экспериментальных.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

 

1. Барковский В.Ф. Практикум по физико-химическим методам анализа: учебное пособие для техникумов / В. Ф. Барковский, С. М. Горелик, Т. Б. Городенцева. - М.: Высшая школа, 1963. - 126 с.

2. Барр Г. Вискозиметрия, пер. с англ. Л.-М., 1933. - 423 с.

3. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, пер. с англ., М., 1961. - 221 с.

4. Кузнецов В.В. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа - 1968. - 115 с.

5. Немилов С.В. Вязкое течение стекол в связи с их структурой. Применение теории скоростей процессов // Физ. и хим. стекла. 1992. Т.18. № 1. - 557 с.

6. Панченко Г.М. Теория вязкости жидкостей. - М.: Гостоптехиздат, 1947. - 224 с.

7. Савельев И.В., Курс общей физики. Т. 1. -М.; Наука, 1977. - 196 с.

8. Сангадиев, С. Ш. Определение параметров уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана для температурной зависимости вязкости в области перехода жидкость-стекло / С. Ш. Сангадиев, С. Б. Мункуева, Д. С. Сандитов // Вестник Бурятского государственного университета. - 2009. - Вып. 3. - 37 с.

9. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - М.; Л. Изд-во АН СССР, 1945. - 592 с.

10. Фиалков Ю.Я. Физико-химический анализ жидких систем и растворов. - Киев.: Наукова думка, 1992. - 245 с.

Код для цитирования: Скопировать