VI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2014

С целью защиты оборудования переработки техногенных образований от высокотемпературной коррозии разработаны порошковые проволоки (ПП) для нанесения жаростойких покрытий методом дуговой металлизации (ДМ). Покрытия, полученные при ДМ разработанных ПП имеют жаростойкость одного уровня с аустенитными сталями, такими как 1Х18Н12Т и Х23Н18 и на порядок выше, чем у перлитных и мартенситно-ферритных сталей, таких как 12Х1МФ и 1Х12В2МФ, широко используемых в котлостроении.

Ключевые слова: оборудование переработки техногенных образований, высокотемпературная коррозия, дуговая металлизация, моделирование, порошковая проволока, жаростойкие покрытия

Введение

На территории Свердловской области образовано и накоплено свыше 8,5 млрд. тонн техногенных образований. Ежегодно образуется около 180 млн. тонн техногенных образований, из них утилизируется около 80 млн. тонн [1]. Мировой опыт показывает, что переработка техногенных образований в котлах-утилизаторах обеспечивает производство около 45 млрд. кВт·ч электроэнергии и аналогичного количества тепловой энергии для промышленных и бытовых нужд [2].

Затраты на ремонт оборудования переработки техногенных образований составляют до 39 млн. руб./год на котел-утилизатор или 120 руб./т перерабатываемых отходов [3]. Это обусловлено тем, что узлы оборудования переработки техногенных образований эксплуатируются при температурах до 450°C и контактируют с агрессивными фракциями летучей золы, движущимися с высокой скоростью в топочных газах [4]. Использование неоднородного по составу и свойствам исходного сырья с высоким выходом золы и шлаков (до 30% по массе) при сжигании приводит к внеплановому отказу в процессе эксплуатации узлов котлов-утилизаторов [5], таких как трубы топочных экранов (ТЭ) и пароперегревателей (П) из-за высокотемпературной коррозии.

В настоящее время в котлах-утилизаторах применяются трубы ТЭ, П выполняемые из низколегированных сталей типа 12Х1МФ, а также трубы с покрытием, получаемым наплавкой. На срок службы комплекта труб ТЭ, П в 8 лет затраты на ремонт составляют 308,5 млн. руб. для труб из низколегированной стали и 159,7 млн. руб. для труб с покрытием, полученным наплавкой [6].

С целью снижения ремонтных затрат при защите от высокотемпературной коррозии оборудования переработки техногенных образований перспективно использование жаростойких покрытий из сплавов системы легирования Fe-Cr-Al в форме ПП, наносимых методом ДМ. Хромоалюминиевые сплавы обладают высокой жаростойкостью, за счет того, что на их поверхности при нагреве формируется оксидная пленка Al₂O₃, которая характеризуется высокой температурой плавления, химической и термической стабильностью, низкой скоростью роста, а также высокой прочностью сцепления с основным металлом в процессе циклических нагревов (теплосмен) [7].

Применение сплавов в форме ПП для нанесения жаростойких покрытий с помощью высокопроизводительного метода активированной дуговой металлизации (АДМ) [8] позволяет получить металл покрытия сложной системы легирования, что необходимо для защиты от комплексных воздействий, как в случае высокотемпературной коррозии труб ТЭ, П. При этом АДМ-покрытия соответствуют по качеству плазменным и детонационным покрытиям при снижении относительной стоимости нанесения покрытия в сравнении с указанными методами в 3-10 раз, благодаря чему достигается увеличение межремонтного срока службы оборудования переработки техногенных образований при снижении стоимости и сроков проведения антикоррозионных работ.

Однако в настоящее время на российском рынке отсутствуют ПП для нанесения жаростойких металлизационных покрытий на узлы оборудования инсинеаторов, что ограничивает применение технологии ДМ в сфере переработки отходов.

На основе моделирования процесса ДМ разработаны ПП для нанесения покрытий, с высокой жаростойкостью, предназначенные для защиты от высокотемпературной коррозии оборудования переработки техногенных образований.

Материалы и методика проведения исследования

Физическое и математическое моделирование процесса поступления кислорода в капли распыляемого металла при ДМ использовалось для определения степени окисления покрытий из сплошных проволок (СП) и ПП системы легирования Fe-Cr-Al [9]. Для оценки достоверности результатов моделирования произведено измерение количества кислорода в покрытии методом восстановительного плавления в токе инертного газа и в вакууме на приборах RO - 116 и EAN - 220.

Покрытие толщиной 0,5 мм было нанесено методом АДМ на пластины 30х20х1,5 мм из низкоуглеродистой стали на следующих режимах: ток -180А, напряжение - 30 В, дистанция напыления - 100 мм. Для ДМ покрытий использовались ПП диаметром 1,6 мм, с оболочкой из низкоуглеродистой стали, химический состав которых приведен в таблице 1, комбинации ПП для напыления приведены в таблице 2.

Жаростойкость образцов покрытий, определяли согласно ГОСТ 9.312, как величину обратную потере массы в результате выдержки в течение 24 часов при температуре 700 ºС. В качестве эталона сравнения была выбрана сталь 3 по ГОСТ 380.

Микроструктуру покрытий исследовали с применением инвертированного металлографического микроскопа Olimpus gx-71, Рентгеноспектральный анализ (XRD) и растровую электронную микроскопию (SEM) выполняли на растровом электронном микроскопе Philips SEM 535 с помощью приставки Genesis 2000.

Таблица 1

Химический состав разработанных ПП, масс. %

Компонент	Химический состав, масс. %
	1	2	3
Алюминий	6,09	6,13	6,17
Хром	28,06	28,06	28,06
Титан	1,67	–	–
Кремний	–	1,25	–
Железо	основа

Таблица 2

Комбинации ПП, использованные для напыления покрытий

Номер ПП согласно таблице 1	Обозначение комбинации ПП
3-3	а
3-2	б
3-1	в

Результаты исследования и их обсуждение

1 Моделирование процесса поступления кислорода при ДМ покрытий

Результаты моделирования степени окисления покрытий при ДМ СП и ПП системы легирования Fe-Cr-Al показаны на Рис. 1. Содержание кислорода в покрытии, напыленном из ПП меньше, чем в покрытии из СП той же системы легирования. Меньшая степень окисления покрытий при ДМ ПП обусловлена меньшей температурой металла на торце электрода [10], что может быть объяснено различной тепло- и электропроводностью шихты и оболочки ПП. Поскольку электропроводность шихты на 1-2 порядка меньше, чем оболочки, активные пятна дуги, являющиеся основным источником тепла при плавлении проволоки, расположены на торце оболочки. Меньшая температура капель расплавленного металла приводит к уменьшению степени их окисления в зоне горения дуги.

2 Структура ДМ-покрытий

ДМ-покрытия имеют ламелярную структуру, ламели разделены тонкими оксидными пленками. Существенных различий в структуре различных типов покрытий не наблюдается (Рис. 2). Твердый раствор хрома, алюминия и других элементов в железе образует основную фазу покрытий. В структуре покрытий присутствует преимущественно оксид железа Fe₂O₃, а также включения оксидов Al₂O₃ и Cr₂O₃.

Рис. 1 - Суммарная степень окисления покрытий

для СП и ПП системы легирования Fe-Cr-Al при ДМ

а б в

Рис. 2 - Микроструктура поперечного сечения покрытий

для комбинаций ПП а, б и в соответственно

(1) оксидные пленки (2) покрытие (3) сталь, x 100

3 Жаростойкость ДМ-покрытий

Удельная потеря массы образцов покрытий в результате выдержки в течение 24 часов при температуре 700 ºС составила 2,3 - 0,4 г/(м²·ч). Увеличение жаростойкости покрытий обусловлено легированием кремнием и титаном (Рис. 3).

После выдержки в течение 24 часов при температуре 700 ºС на поверхности покрытий присутствует, преимущественно, оксид алюминия Al₂O₃, количество которого увеличивается при введении в шихту ПП кремния, и особенно, титана. Также на поверхности покрытий наблюдаются включения оксидов хрома и железа Cr₂O₃ и Fe₂O₃ (Рис. 4)

4 Влияние титана на жаростойкость ДМ-покрытий

Хромоалюминиевые покрытия склонны к локальной высокотемпературной коррозии ЛВК, при протекании которой нарушается сплошность пленки Al₂O₃ и наблюдается разрушительное окисление, за счет выделения по границам зерен карбидов хрома с железом, как и в случае сплошных материалов [11].

Для предупреждения развития ЛВК хромоалюминиевых покрытий в состав шихты разработанной ПП введен титан, что приводит к образованию термодинамически стабильных и жаростойких карбидов TiC (поскольку формирование данных карбидов более вероятно вследствие более низкой энергии Гиббса, таблица 3). При этом предотвращается формирование железохромистых карбидов (Fe,Cr)₇C₃ и шпинелей (Fe,Cr)₂O₃, обладающих низкими защитными свойствами.

Рис. 3 - Удельная потеря массы образцов жаростойких покрытий

после выдержки в течение 24 часов при температуре 700 ºС

для комбинаций ПП а, б и в соответственно

5 Влияние кремния на жаростойкость ДМ-покрытий

При нагреве за счет диффузии железа к поверхности окалины, а также диффузии кислорода и азота в подокалинные слои происходит образование оксидов железа Fe₂O₃ и нитридов алюминия AlN, что негативным образом сказывается на жаростойкости покрытий. С целью торможения указанных диффузионных процессов, в шихту разработанной ПП введен кремний, что приводит к образованию подокалинного диффузионно-барьерного слоя окисла SiO₂, при этом предотвращено формирование Fe₂O₃ и AlN (таблица 3) [12].

Таблица 3

Энергия Гиббса для образования структурных составляющих при температуре 773K [13, 14]

Оксиды	ΔGf (кДж/моль)	Нитриды	ΔGf (кДж/моль)	Карбиды	ΔGf (кДж/моль)
Al2O3	-1432.6	AlN	-219.2	Al4C3	-196
Cr2O3	-927.7	CrN	-61.6	Cr7C3	-145.9
SiO2	-770.3	Si3N4	-489.1	SiC	-73
Fe2O3	-617.4	Fe4N	-8.22	Fe7C3	-21.6
TiO2	888.8	TiN	-263.7	TiC	-175

а б

в

Рис. 4 - Микроструктура поверхности покрытий

после выдержки в течение 24 часов при температуре 700 ºС

для комбинаций ПП а, б и в соответственно

(1) Fe₂O₃, (2) Cr₂O₃, (3) Al₂O₃

6 Результаты растровой электронной микроскопии ДМ-покрытий

Результаты гравиметрических испытаний покрытий, легированных Ti показывают, что они имеют наилучшую жаростойкость после выдержки в течение 24 часов при температуре 700 ºС. Для покрытий Fe-Cr-Al-Ti была выполнена растровая электронная микроскопия, показавшая, что отдельные частицы с размерами (1-10) µм содержат повышенное количество Ti (5-6 масс. %), в то время как общее содержание Ti в покрытии не превышает 1 масс. %. Указанные частицы расположены по границам зерен покрытия и в оксидной пленке Al₂O₃. Спектры, соответствующие областям локализации данных частиц, демонстрируют также повышенное в несколько раз содержание Al и O, при сниженном в несколько раз содержании Cr и Fe в сравнении со средними значениями для покрытия. Предположительно данные частицы соответствуют карбиду TiC, как термодинамически более вероятному соединению из возможных в покрытии.

а б

Element		O	Al	Si	Ti	Cr	Fe	Totals
Content	wt.%	37.41	31.94	0.34	6.36	12.85	11.09	100
	at. %	56.86	28.78	0.3	3.23	6.01	4.83	100

в

Рис. 5 - Результаты растровой электронной микроскопии Fe-Cr-Al-Ti покрытий

(a) микроструктура; (b) SEM-спектр, (c) расшифровка спектра

Таблица 4

Жаростойкость различных марок котельных сталей [15, 16]

Марка стали	Зарубежный аналог	Класс стали	Удельная потеря массы сталей после выдержки при температуре 700 ºС на воздухе, г/(м2·ч)
12Х1МФ ГОСТ 20072	T11 ASME A213	Перлитная сталь	80
1Х12В2МФ ГОСТ 5632	T122 ASME A213		10
1Х18Н12Т ГОСТ 5632	Tempaloy A-1 ASME SA312	Аустенитная сталь	0,4
Х23Н18 ГОСТ 5632	TP 310 ASME SA312		0,1

7 Сравнение жаростойкости ДМ-покрытий и котельных сталей

Потеря массы образцов ДМ-покрытий после выдержки в течение 24 часов при температуре 700 ºС существенно ниже аналогичных значений для перлитных сталей и мартенситно-ферритных сталей, широко используемых в котлостроении, таких как 12Х1МФ ГОСТ 20072 и 1Х12В2МФ ГОСТ 5632 (зарубежные аналоги T11 и T122 ASME A213). Более того значения удельной потери массы образцов ДМ-покрытий сопоставимы с таковыми для аустенитных сталей, таких как 1Х18Н12Т и Х23Н18 ГОСТ 5632 (зарубежные аналоги Tempaloy A-1 и TP 310 ASME SA312) [15, 16] (Таблица 4).

Выводы

1) Выполнено моделирование процесса поступления кислорода в капли распыляемого металла при ДМ СП и ПП системы легирования Fe-Cr-Al. Показано, что содержание кислорода в покрытии, напыленном из ПП меньше, чем в покрытии из СП той же системы легирования. Данный результат обусловлен различиями в характере физико-химических взаимодействий при атомизации металла ПП в зоне горения дуги. Таким образом, в покрытиях, полученных при ДМ ПП содержание легирующих элементов соответствует исходной системе легирования и достаточно для формирования защитных окисных пленок а, следовательно, для обеспечения высокой жаростойкости.

2) Исследована жаростойкость ДМ-покрытий системы легирования Fe-Cr-Al. Установлено, что при легировании покрытий такими элементами как Si и Ti предотвращается формирование железохромистых карбидов (Fe,Cr)₇C₃, шпинелей (Fe,Cr)₂O₃ и нитридов алюминия (AlN). В отсутствие указанных неблагоприятных структурных составляющих на поверхности покрытий, при нагреве, формируется, преимущественно, пленка оксида алюминия Al₂O₃, благодаря чему обеспечивается высокий уровень жаростойкости ДМ-покрытий.

3) На основе установленного механизма разработаны ПП системы легирования Fe-Cr-Al-Si(Ti), предназначенные для нанесения жаростойких покрытий методом ДМ. Покрытия, полученные при ДМ разработанных ПП имеют жаростойкость одного уровня с аустенитными сталями, такими как 1Х18Н12Т и Х23Н18 и на порядок выше, у перлитных и мартенситно-ферритных сталей, таких как 12Х1МФ и 1Х12В2МФ, широко используемых в котлостроении.

4) Покрытия из разработанных ПП могут использоваться для повышения жаростойкости ПП и ТЭ инсинераторов, работающих в условиях высокотемпературной коррозии.

Список литературы

1. Постановление Правительства Свердловской области от 17 августа 2010 г. N 1216-ПП

"О внесении изменений в областную инвестиционную программу "Переработка техногенных образований Свердловской области" на 2004-2010 годы, одобренную постановлением Правительства Свердловской области от 22.08.2003 г. N 527-ПП "Об областной инвестиционной программе "Переработка техногенных образований Свердловской области" на 2004-2010 годы".

2. Themelis, N.J., An Overview of the global waste-to-energy industry, Waste Management World, July-Aug. 2003, p. 40-47.

3. Shang-Hsiu Lee, Nickolas J. Themelis and Marco J. Castaldi. High-Temperature Corrosion in Waste-to-Energy Boilers, Journal of Thermal Spray Technology, Volume 16(1) March 2007, p. 104-110.

4. Albina D.O. Theory and Experience on Corrosion of Waterwall and Superheater Tubes of Waste-To-Energy Facilities. Master thesis, Columbia University, 2005, p. 114

5. Kawahara Y. High Temperature Corrosion Mechanisms and Effect of Alloying Elements for Materials Used in Waste Incineration Environment, Corros. Sci., 2002, 44(2), p. 223

6. Базовые цены на работы по ремонту энергетического оборудования, адекватные условиям функционирования конкурентного рынка услуг по ремонту и техперевооружению. ОАО РАО «ЕЭС России», 2008.

7. Мровец С. Современные жаростойкие материалы: Справочник / Пер. с пол. под ред. С.Б. Масленкова. - М.: Металлургия, 1986. - 359с.

8. Коробов Ю.С. Эффективность применения активированной дуговой металлизации для нанесения защитных покрытий. Сварочное производство. - 2005. - № 2. - С. 47-50.

9. Korobov Yu., Boronenkov V. Modeling of oxygen intake by particles at Arc Spraying. Thermal Spray 2008: Thermal Spray Crossing borders, June 2-4, 2008 (Maastricht, Netherlands), ASM International, 2008, p. 317-322.

10. Korobov Yu., Nevezhin S., Filippov M., Belozertsev A., Shymiakov V. Metastable austenite type Core Wire for Arc Spraying - modeling of heat transfer in end face and coating structure analysis. International Thermal Spray Conference Exposition ITSC 2010: book of abstract. Singapore: 2010, p. 84-89.

11. Жуков Л.Л. Сплавы для нагревателей. - М.: Металлургия, 1985. - 144 с.

12. Суперсплавы II: Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок // Под ред. Симса Ч.Т., Столоффа Н.С., Хагеля У.К.: Пер. с англ. В 2-х книгах. Кн. 2. // Под ред. Шалина Р.Е. - М.: Металлургия, 1995. - 384 с.

13. David J.Y. High Temperature Oxidation and Corrosion of Metals. Netherlands: Elsevier, 2008. - 574 p.

14. J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 14, Suppl. 1, 1985.

15. Никитин В.И. Расчёт жаростойкости металлов. - М.: Металлургия, 1976. - 207с.

16. Viswanathan R., Sarver J., and Tanzosh J.M. Boiler Materials for Ultra-Supercritical Coal Power Plants - Steamside Oxidation. Journal of Materials Engineering and Performance, Volume 15(3) June 2006, p. 255-274.

Код для цитирования: Скопировать