VI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2014

В Казахстане имеются огромные запасы нефтебитуминозных пород (НБП) (950–1000 млн.т.), содержащие в своем составе природный битум [1].

Для более полного изучения механизма процесса взаимодействия связующих (битума и нефтебитуминозной породы) с различными модифицирующими добавками при различных температурах были проведены исследования методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в сочетании с другими методами термического анализа, с ИК-спектроскопией, рентгено-структурным фазовым анализом [1-9].

Целью данного исследования является изучение физико-химических превращений битумов и НБП термическими методами в сочетании с ИК-спектроскопией, рентгено-структурным фазовым анализом и электронно-парамагнитным резонансом (ЭПР).

Использованы следующие нефтебитуминозные породы Западного Казахстана:

Проба № 1 (месторождения Тюбкараган) скв. 606, интервал 58–105 м., которая включает 5–15 % битума, оксиды металлов. По данным рентгенофазового анализа НБП содержит: оксид кремния - SiO₂, полевой шпат, гематит – Fe₂O₃, примеси слюды и углеводородную фазу.

Проба № 46/91 Содержит 5–15 % битума, оксиды металлов, кремния - SiO₂.

3. Проба месторождения Мунайлы-Мола

Образцы НБП измельчали, смешивали с различными добавками при комнатной температуре и проводили экстракцию битума на водяной бане при температуре 90 ^оС с водой, щелочью и жидким стеклом в течение 40 мин.

Изучено влияние неорганических и полимерных добавок на механизм термической деструкции НБП и на образование химической связи методами термического анализа, рентгенографии и ЭПР.

Электронно-парамагнитный резонанс (ЭПР). ЭПР-исследования проводили в Институте ядерной физики (ИЯФ) в национальном ядерном центре (НЯЦ) Республики Казахстан (РК) с использованием комплекса аппаратуры. Запись спектров осуществляли при выбранных условиях регистрации в двух диапазонах магнитных полей с целью получения более полной информации как о присутствии возможных ферромагнитных примесей, комплексов, содержащих парамагнитные ионы, так и о концентрации и, возможно, структуре и локализации свободнорадикальных компонентов. Регистрация спектров ЭПР образцов НБП с модифицирующими добавками, полученных в различных условиях (при комнатной температуре, нагреве и сухой перегонке) осуществлена на спектрометре ESP 300E фирмы «BRUKER» в одинаковых условиях. Полученные спектры обрабатывали с помощью программы “WINEPR”, при этом нормировали на навеску и приводили к стандартным условиям регистрации.

На рисунках 1-4 представлены результаты исследования методом ЭПР НБП различных месторождений Западного Казахстана в виде стеков спектров, позволяющих сопоставлять образцы одного происхождения в зависимости от добавки или метода обработки.

На рис. 1 приведены спектры ЭПР образца пробы НБП №2 (№46/91) (кривая 1), с добавкой силиката натрия (кривая 2) и с добавками бутилкаучука в бензине и растворителя 646. Параметры спектров (форма и ширина сигналов величины q-факторов) различных образцов значительно отличаются. В исходной пробе №2 (№46/91) (образец 1) имеется значительный сигнал амплитуд свободного радикала (САСР), присущих углеводородной фазе в НБП. Добавка силиката натрия способствует уменьшению сигнала амплитуды из-за протекания реакции литификации (отверждения в твердой фазе нефтесодержащей почвы) и связывания свободных радикалов углеводорода и образования монолитного покрытия с твердостью по Шору А 78 усл. ед.

Примечание - 1, 2, 3 — образцы 2, 6, 8: 1- проба №2 (№46/91) исходная; 2- она же + силикат натрия; 3- она же + бутилкаучук + бензин + растворитель 646

Рис. 1 Спектры ЭПР проба №2 (№46/91)

ЭПР спектр пробы №46/91 содержит узкий сигнал свободных радикалов (СР), что указывает на наличие в нем свободных радикалов, имеющих место в углеводородных составляющих органической части НБП.

При высокотемпературной обработке пробы (образец № 3) наблюдается вполне объяснимый рост сигнала свободных радикалов вследствие деструкции углеводородов. При обработке образца водой при нагревании до 90 ^оС характер спектра по сравнению с исходной пробой заметно не изменяется. В данном случае температура невысока в сравнении с образцом, который подвергается термической перегонке, активных радикалов, дающих САСР, не образуется.

Растворитель 646 является хорошим экстрагирующим агентом для НБП, поскольку значительная часть УВ, в частности битума, из почвы НБП переходит в раствор. Бутилкаучук, растворенный в бензине, является модифицирующей добавкой, поскольку сигнал амплитуд свободных радикалов почти отсутствует (кривая 3). Это обусловлено устойчивостью бутилкаучуково-битумной смеси, имеющей хорошую адгезию к различным материалам, например к полиэтиленовой пленке.

На рис. 2 изображены спектры ЭПР пробы №1 месторождения Тюбкараган с различными добавками. Активирующая добавка (АД) незначительно снижает сигналы амплитуд свободных радикалов.

Как известно, экстрагирование битума из НБП протекает наиболее интенсивно при нагревании в воде, щелочи.

Примечание - 1 – исходная; 2 – добавка АД и сера; 3 – добавка АД и растворитель 646.

Рис. 2 Спектры ЭПР НБП №1 месторождения Тюбкараган

На рис. 3 показаны спектры ЭПР пробы №1 месторождения Тюбкараган. Как видно, добавка олифы и серы (образец 7) незначительно снижает и смещает САСР, т.е. не активирует. Температура недостаточная для активации олифы и серы.

Воздействие воды при нагреве (образец 12, а также дополнительное введение щелочи (образец 11) заметно увеличивает и смещает спектр ЭПР, что обусловлено экстракцией битума, усиливающего сигнал амплитуд свободных радикалов (в 5-6 раз).

Примечание - 1 – исходная; 7 – добавка олифа и сера, нагревание; 11 – добавка 0,1н NaOH, вода, нагревание; 12 – добавка воды, нагревание.

Рис. 3 Спектры ЭПР НБП №1 месторождения Тюбкараган

Анализ спектров ЭПР месторождения Тюб-Караган показывает, что проба №1, судя по особенностям спектра, может содержать примесь минеральных компонентов силикатного состава, что также хорошо коррелирует с данными рентгенофазового анализа пробы №1, содержащей SiO₂, полевой шпат и примеси слюды. При сопоставлении со спектрами синтетических алюмосиликатов отмечается аналогия в форме сигнала и величин q- факторов его компонентов. При обработке пробы №1 (нагревание, введение добавок, продолжительность выдержки) наблюдается рост сигнала свободных радикалов, причем в присутствии воды и нагревании (в процессе приготовления системы) сигнал превращается в синглет, что можно интерпретировать как подтверждение изменения структуры. По-видимому, сигнал может быть обусловлен парамагнитными центрами, связанными с содержащими ионы алюминия составляющими, координация которых в присутствии воды меняется.

На рисунке 4 приведены спектры ЭПР пробы №46/91 (кривая 1) после сухой перегонки при 580-600 ^оС (кривая 2) и при воздействии воды при нагреве (кривая 3). Как и следовало ожидать, при сухой перегонке пробы (кривая 2) происходит значительная активация. Сигнал амплитуд свободных радикалов резко усиливается (в 4-5 раз), меняются формы и ширина сигналов, величины q-факторов, что обусловлено выделением углеводородов и появлением двух жидких фаз, присущих мальтенам и асфальтенам. Содержание битума в пробе 46/91 после сухой перегонки составило 6,6%.

Как видно из рисунка 83, параметры спектров пробы № 46/91 (форма и ширина сигналов величины g-факторов) различных образцов значительно отличаются. В исходной пробе № 46/91 (образец 1) имеется значительный сигнал амплитуд свободного радикала (САСР), присущих углеводородной фазе в НБП. Добавка силиката натрия способствует уменьшению сигнала амплитуды из-за протекания реакции литификации (отверждения в твердой фазе нефтесодержащей почвы), связывания свободных радикалов УВ и образования монолитного покрытия. Твердость по Шору А образца 1 равна 78 усл. ед.

Примечание - 1 - исходная; 2 - остаток от термической перегонки; 3 – вода, нагревание.

Рисунок 4 Спектры ЭПР НБП №2 – Проба № 46/91

Проба № 1, судя по особенностям спектра, может содержать примесь минеральных компонентов силикатного состава, что также хорошо коррелирует с данными рентгенофазового анализа пробы № 1, содержащей SiO₂, полевой шпат и примеси слюды, так как при сопоставлении со спектрами синтетических алюмосиликатов отмечается аналогия в форме сигнала и величинах q-факторов его компонентов. При обработке пробы №1 перечисленными в таблице методами наблюдался рост сигнала свободных радикалов, причем в присутствии воды и температуры сигнал превращался в синглет, т. е. устранялась структура, что может служить подтверждением интерпретации сигнала. По-видимому, сигнал может быть обусловлен парамагнитными центрами, связанными с другими составляющими, координация которых в присутствии воды меняется.

Напротив, в составе пробы №46/91, вероятно, содержатся в основном органические компоненты в виде полиненасыщенных углеводородов, которые определяют характер спектра. Спектр содержит узкий сигнал свободных радикалов (СР), типичный для сопряженных ароматических углеводородных составляющих

Основной вклад в парамагнетизм вносят смолисто-асфальтеновые компоненты, сложные структуры полисопряжения, содержащие гетероорганические соединения.

Сопоставление спектров образцов одной пробы, подвергнутой различным воздействиям, позволяет говорить о возможности идентификации проб, по их спектрам судить об их состоянии.

Изучение параметров спектров (формы и ширины сигналов, величин q-факторов) позволяет отнести сигнал в пробе №1 м. Тюбкараган, по-видимому, включению алюмосиликатных минеральных составляющих, тогда как во второй пробе №46/91 преобладают органические компоненты.

Установлено, что при воздействии силиката натрия через 1 сутки резко усиливается вследствие протекания реакции литификации отверждения), что, по-видимому, связано с упрочнением связи, обусловленной силами ассоциации силиката натрия с алюмосиликатами НБП с образованием пространственных агломератов.

Отмечено усиление САСР после введения добавок силиката натрия через 1 и 30 сут. Это также обусловлено природой НБП №1 и №46/91 (кривые 1–3), отличающихся содержанием углеводородов, т.е. битума).

Показана возможность получения клеевых мастик на основе модифицированных нефтебитуминозных пород, бутилкаучука и эпоксидной смолы ЭД-20 с различными добавками: каолином, глинами различных месторождений Казахстана, отходами кожи и резины.

Найдено, что при замене каолина на желтую и зеленую глины также обуславливается возможность разработки клеевых мастик с высокими значениями прочности на разрыв и относительным удлинением.

Обнаружено модифицирующее влияние полимерных связующих: эпоксидной смолы и силоксанового каучука на НБП, увеличивающих прочность клеевых мастик.

Установлено, что добавка 0,1 н NaOH, воды при нагревании пробы №1, обуславливает усиление САСР в 5-6 раз.

Такие монолитные покрытия с высокой твердостью 63-80 усл. ед. могут быть применены в качестве напольных покрытий производственных помещений, покрытий спортивных площадок, что весьма актуально, поскольку не требуют энергозатрат для нагрева и активации ингредиентов, что весьма перспективно, поскольку полимерные связующие очень дороги и завозятся в Казахстан из-за рубежа.

Данный способ отверждения впервые применен для НБП и является весьма перспективным, может служить основой для получения монолитных композиций, а также для связывания нефтешламов, донных отложений или отходов очистки сточных вод и т.д.

Выводы:

1. В зависимости от условий активации, природы нефтебитуминозных пород, влияния различных добавок меняются форма и ширина сигналов ЭПР.

2. Установлено, что при экстрагировании из НБП углеводородов, в частности, битума щелочью, водой при нагреве происходит значительное усиление сигнала амплитуд свободных радикалов (форма и ширина q-факторов), что хорошо коррелируется с другими методами.

3. Показано, что при сухой перегонке пробы № 46/91 усиливаются сигналы ЭПР в 4–5 раз.

4. Установлено, что добавка 0,1 н NaOH, воды при нагревании пробы №1, обуславливает усиление САСР в 5–6 раз.

5. Впервые отмечено протекание реакции литификации (отверждения) при воздействии силиката натрия с НБП: пробой №1 и 46/91. Твердость по шару А составляет соответственно 80 и 78 усл. ед.

Литература

1. Надиров Н.К. Нефть и газ Казахстана // Алматы, 1995. Ч. 2. - 400 с.

2. Надиров Н.К., Браун А.Е., Трохименко М.С. и др. Нефтебитуминозные породы Казахстана: проблемы и перспективы // Алма-Ата: Наука, 1985. -376 с.

3. Аносов В.Я., Бурмистрова Н.П., Озерова М.И. и др. Практическое руководство по физико-химическому анализу // Конденсированные неметаллические системы, Казань: Издательство Казанского университета, 1971. -173 с.

4. Изтелеуова М.Б. К проблеме извлечения природного битума из битумсодержащей породы // Нефть и газ Казахстана. 1998. № 4. С.63–67.

5. Надиров Н.К., Абдикаримов М.Н., Бакешева С.Б. Новые битумные материалы. – Тауар. 2001. №3. С.39.

6. Дюсенгалиев К. И., Соколова А.Г. Состав битума месторождения Тюбкараган в Казахской ССР//Горючие сланцы. 1990. Т. 7/3-4. С. 231–236.

7. Авторское свидетельство СССР 648597, кл. С 10 G 1/04, 1979. С.В. Мещеряков, Е.А. Тойганбаев, Ж.А. Оспанова, Н.А. Панкратова. Добавка в процесс экстракции битума из битуминозных пород.

8. Предпат. 17206 РК. МПК⁷ В01D 11/00. Установка для выделения битума из нефтебитуминозных пород / Тургумбаева Р.Х., Надиров Н.К., Абдикаримов М.Н.; опубл. 14.04.06, Бюлл. №4.

9. А.К. 48287 ҚР. Мұнай-битуминозды жыныстан битум айыруға арналған қондырғы / Турғумбаева Р.Х., Абдикаримов М.Н., Надиров Н.К.

Код для цитирования: Скопировать