VI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2014
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НЕФТЕБИТУМИНОЗНЫХ ПОРОД КАЗАХСТАНА
КомментарииПолная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
Methodlithificationoilbitumenrocks were producedcompositesindustryassealants, mastics, roofing and flooringwith differentShoreA (18-80 conv.U). Appliedtechniques:extractionwith various solvents, medical imaging, infrared spectroscopy,EPR.
Ключевые слова: нефтебитуминозные породы, битум, модифицирование, отходы полимеров: ПЭ-пленок, ПУ-геля и отруби пшеничные, пыль паркетная. Keywords:oilbitumenrocks, bitumen modification, waste polymers
Введение
Проблема защиты окружающей среды – одна из важнейших задач современности. Выбросы промышленных предприятий, энергетических систем и транспорта в атмосферу, водоемы и недра на современном этапе развития достигли таких размеров, что в ряде районов, особенно в крупных промышленных центрах, уровни загрязнений существенно превышают допустимые санитарные нормы.
Загрязнение природной среды газообразными, жидкими и твердыми отходами производства, вызывающие деградацию почвы и среды обитания, наносящие ущерб здоровью населения, в последнее время остаются острой экологической проблемой, имеющей приоритетное социальное и экономическое значение [1].
Химическая промышленность – одна из ведущих отраслей современной индустрии, определяющая научно-технический прогресс в таких важных областях народного хозяйства, как металлургия, машиностроение, энергетика, электронная техника, сельское хозяйство и др.
Химическая промышленность занимает четвертое место среди отраслей, существенно загрязняющих окружающую среду после топливной энергетики, цветной и черной металлургии, автомобильного транспорта. В то же время без продукции химических предприятий в настоящее время невозможно осуществление природоохранных мероприятий. Именно химическая промышленность производит различные реагенты, коагулянты, флотоагенты, сорбенты, ионнообменные смолы, экстрагенты и другие материалы, без которых невозможна ни очистка сточных вод, ни подготовка питьевой и технической воды, ни осуществление новых технологических схем. Для очистки газов производятся всевозможные поглощающие растворы, сорбенты и катализаторы. Но необходимо самое пристальное внимание уделять переработке промышленных и бытовых отходов для оздоровления экологической обстановки и воздушного бассейна производственных предприятий и жилых массивов.
В связи с этим неослабевающий интерес представляет проблема связывания в твердой фазе отходов нефтешламов, амбарной нефти, а также НБП, и других нефтяных выбросов, загрязняющих землю и прилегающие территории, что значительно оздоровит экологическую обстановку нефтедобывающих регионов Казахстана.
Целью данной работы является изучение процессов отверждения НБП с различными модифицирующими добавками и отходами производств и исследование их физико-механических свойств.
Объекты исследования.
В работе применены следующие нефтебитуминозные породы Западного Казахстана:
Проба №1 месторождения Тюбкараган (скв. 606, интервал 58–105 м), которая включает 5–15 % битума, оксиды металлов. По данным рентгенофазового анализа НБП содержит: оксид кремния - SiO2, полевой шпат, гематит – Fe2O3, примеси слюды и углеводородную фазу.
Проба № 46/91. По данным рентгенофазового анализа НБП включает 5–15 % битума, оксиды металлов, кремния - SiO2.
3. Проба месторождения Мунайлы-Мола
Образцы НБП измельчали, смешивали с различными добавками. Отверждение составов проводили при комнатной температуре в течение 48 часов. В качестве добавок были выбраны Минералы: 1 и 2 (М1 и М2), тиокол (Т) с отвердителем (О), растворы бутилкаучука (БК) в бензине, клея АПД-1, клея поливинилацетатного (ПВА), дихлорэтан (ДХЭ), растворитель 646, а также активных полимерных добавок АПД-1 и АПД-2 в растворе дихлорэтана (ДХЭ) – (АПД-2 р-р). Изучено влияние отходов: полимеров, полиэтиленовых ПЭ-пленок, полиуретанового ПУ-геля, отрубей пшеничных и пыли паркетной на параметры полимерных композиционных материалов.
Определяли значения твердости по Шору А, усл. ед. (ГОСТ 270-75) образцов полученных монолитных покрытий.
Методы изучения
Для разделения битума из НБП применяли процесс водной экстракции с различными ингредиентами: едким калием, содой кальцинированной (СК) и активной добавки (АД), латекса наиритового (ЛН), клеев: ПАА, резиновым Р, растворы в бензине: бутадиен-метилстирольный каучук СКМС-30 (СКМС 12,5 %, бутилкаучука (БК 10 %), анилин (А). Показано, что наиболее обогащена органической частью НБП месторождения Мунайлы-Мола.
Для определения фазового состава минеральной части нефтебитуминозных пород проводили рентгенофазовый анализ на дифрактометре ДРОН-3М на отфильтрованном СuK излучении, 30 kV, 20 ma, шкала 2000 (имп/с), 2,5 с –постоянная времени.
Инфракрасные спектры поглощения полимерных связующих получены на двухлучевом автоматическом спектрометре UR-20 в области поглощения 400–4000 см-1.
ЭПР (электронно-парамагнитный резонанс) исследования проводили с использованием комплекса аппаратуры фирмы «BRUKER». Запись спектров осуществляли при выбранных условиях регистрации в двух диапазонах магнитных полей с целью получения более полной информации как о присутствии возможных ферромагнитных примесей, комплексов, содержащих парамагнитные ионы, так и о концентрации и, возможно, структуре и локализации свободнорадикальных компонентов.
Регистрация спектров ЭПР образцов НБП с модифицирующими добавками, полученных в различных условиях (при комнатной температуре, нагреве и сухой перегонке) осуществлена на спектрометре ESP 300E фирмы «BRUKER» в одинаковых условиях.
Полученные спектры обрабатывали с помощью программы “WINEPR”, при этом нормировали на навеску и приводили к стандартным условиям регистрации.
Обсуждение результатов.
Добавка АПД 1 увеличивает твердость образцов до 31–70 усл. ед., а АПД 2 - до 63–69 усл. ед. Тиокол способствует увеличению твердости по Шору А до 32–36 усл. ед. Твердость отвержденного тиокола составляет 42 усл. ед., а битума - 33 усл. ед. Минерал 2 увеличивает твердость покрытия на основе породы №1 до 25, а образца на основе породы №2 до 18 усл. ед. Наибольшее увеличение твердости по Шору А наблюдается при введении добавки минерала 1 - 78–80 усл. ед. для породы №2 и №1, соответственно. Минералы 1 и 2 взаимодействуют с ненасыщенными смолами и асфальтенами, находящимся в НБП с образованием прочного конгломерата. Это обусловлено протеканием реакции литификации (отверждения) (литос-твердый) нефтесодержащих почв, в частности, нефтебитуминозных пород с неорганическими минералами при комнатной температуре. Такие монолитные покрытия с высокой твердостью 63–80 усл. ед. могут быть применены в качестве полов производственных помещений, беговых дорожек, баскетбольных и волейбольных площадок, что весьма актуально, поскольку не требуют никаких энергозатрат для нагрева и активации ингредиентов, что весьма перспективно, поскольку полимерные связующие очень дорогие и завозятся в Казахстан извне.
Данный способ отверждения впервые применен для НБП, и является весьма перспективным, может служить основой для получения монолитных и дорожных покрытий, антикоррозионных гидроизоляционных составов, а также для связывания нефтешламов, отходов нефтей при аварийных выбросах, очистки сточных вод от или, донных отложений и т. д.
Рентгенофазовый анализ продуктов взаимодействия пород №1 и №2 с неорганическими минералами, а также активными полимерными добавками (АПД) не позволяет обнаружить образование новой фазы, но появление твердого монолитного покрытия с твердостью по Шоу А 63–80 усл. ед. может служить прямым доказательством протекания реакции литификации (отверждения) силикатов натрия с НБП при комнатной температуре.
Как показано в работе [2] силикат натрия, применяемый для водной экстракции обусловливает химическое взаимодействие с поверхностью частиц кварцевого песка, который приводит к уменьшению поверхностного натяжения водного раствора на границе битум-вода.
Представляет определенный практический и теоретический интерес изучение влияния экстрагирующих агентов и модификаторов на выделение битума и разделение органической и минеральной частей НБП, разработки способов активации и получения монолитных покрытий.
Добавка воды, щелочи, минерала 2, соды кальцинированной способствуют выделению битума в виде маслянистого слоя в породе №1 и крупных кусков в породе №3.
Введение минерала 2 в экстрагирующий состав, включающий воду, щелочь и минерал 1 породы обуславливает появление монолитного покрытия с твердостью по Шору А до 67,0 усл. ед., что характеризует положительно.
По-видимому, это обусловлено взаимодействием минерала 2 с силикатами НБП с понижением поверхностного натяжения. Как было указано выше, рентгенография не показало наличие новой фазы, хотя свойства композита изменялись от порошкообразного до твердого. Введение минерала 2 с активной добавкой (АД) несколько понижает твердость по Шору А до 40 усл. ед. Латекс наиритовый увеличивает твердость по Шору А до 56 усл. ед, добавка в этот состав талька не меняет значение твердости. Клей ПАА обусловливает повышение твердости до 58, а смесь минерала 2 с каучуком СКМС-30 до 55 усл. ед. Клей ПВА не увеличивает значительно твердость породы №3 – 22 усл. ед. В породе №3 м. Мунайлы-Мола композиция остается мягкой в отличие от породы №1 м. Тюбкараган с содержанием битума 5–15 %.
Анилин способствует повышению клейкости породы №3 и образованию невысыхающих клеящих мастик для кровли и различных покрытий, в присутствии минерала 2 клеящие свойства еще более усиливаются. Бутилкаучук (БК) также увеличивает клеящие свойства мастики. Клей резиновый способствует образованию монолитного слоя твердостью 27,0 усл. ед., дополнительное введение минерала 2 упрочняет структуру и твердость возрастает до 52 усл. ед. Таким образом, показано, что минерал 2 способствует протеканию реакции литификации (отверждения) твердых битумсодержащих пород с образованием монолитного покрытия для породы №1 с твердостью 67 усл. ед. и не влияет на твердость исходной породы №3, что связано с природой и содержанием органической и минеральной фаз НБП.
Для получения информации о процессах, происходящих при смешении нефтебитуминозных пород с полимерными связующими были проведены ИК-спектроскопические исследования соответствующих образцов.
Сравнение ИК-спектров исходной породы №1 месторождения Тюб-Караган и композиции, содержащей добавку силиката натрия, показывает, что заметных отличий в спектрах исследованных образцов не наблюдается, что может служить основанием утверждать, что введение силиката натрия в исходную породу месторождения Тюб-Караган не приводит к химическому взаимодействию добавки с компонентами нефтебитуминозной породы. Улучшение свойств композиций с силикатом натрия, по-видимому, связано с увеличением смачиваемости вследствие снижения поверхностного натяжения, что улучшает совместимость полимера с нефтебитуминозной породой. Превращение композиции в твердый монолит происходит как при связывании исходной массы НБП без добавок, так и в присутствии полимера.
Установлено,, что ИК-спектры НБП месторождения Тюбкараган характеризуются типичным набором полос поглощения, и отличаются лишь интенсивностью отдельных функциональных групп.
Для исследованных образцов в области 700-1900 см-1 наиболее интенсивные полосы поглощения (п.п.) наблюдаются при 720, 1370, 1465, 1600 и 1700-1720 см –1. Весьма интенсивные п.п. при 1370 и 1465 см –1 в масляных фракциях относятся к валентным и деформационным колебаниям СН2- и СН3-групп в парафиновых и циклопарафиновых углеводородов. В спектрах всех компонентов четко видно п.п. при 720 см–1 которая соответствует деформационным колебаниям СН2-групп в свободных парафиновых цепях. Отчетливо проявляется характеристический триплет 750, 815 и 875 см –1 – признак наличия ароматических структур.
Характерным в ИК–спектрах исследованных НБП являются достаточно отчетливо выраженные полосы поглощения внеплоскостных деформационных колебаний связей СН ароматических колец во фрагментах с изолированным атомом водорода 870 см-1 и двумя смежными атомами водорода 810 см-1.
На рис. 1 и 2 показаны ИК-спектры битумов, выделенного из НБП и модифицированного полиэфирной смолой.
Рис. 1. ИК-спектр битума, выделенного из НБП
Рис. 2. ИК-спектры продукта взаимодействия битума с полиэфирной смолой
В работе для более полного изучения механизма процесса были проведены исследования методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). На рис. 3 представлены результаты ЭПР.
1, 2, 3 —Образцы 2, 6, 8: 1- проба 46/91 исходная; 2- она же + силикат натрия; 3- она же + бутилкаучук + бензин + растворитель 646
Рис.3. Спектры ЭПР
Как видно из рисунка 5.3, параметры спектров (форма и ширина сигналов величины g-факторов) различных образцов значительно отличаются. В исходной пробе №46/91 (обр.1) имеется значительный сигнал амплитуд свободного радикала (САСР), присущих углеводородной фазе в НБП. Добавка силиката натрия способствует уменьшению сигнала амплитуды из-за протекания реакции литификации (отверждения в твердой фазе нефтесодержащей почвы) и связывания свободных радикалов углеводорода и образования монолитного покрытия с твердостью по Шору А 78 усл. ед
Проба №1, судя по особенностям спектра, может содержать примесь минеральных компонентов силикатного состава, что также хорошо коррелирует с данными рентгенофазового анализа пробы №1, содержащей SiO2, полевой шпат и примеси слюды, так как при сопоставлении со спектрами синтетических алюмосиликатов отмечается аналогия в форме сигнала и величинах q-факторов его компонентов. При обработке пробы №1 различными методами наблюдался рост сигнала свободных радикалов, причем в присутствии воды и температуры сигнал превращался в синглет, т.е. изменяется структура, что может служить подтверждением интерпретации сигнала. По-видимому, сигнал может быть обусловлен парамагнитными центрами, связанными с другими составляющими, координация которых в присутствии воды меняется.
Напротив, в составе пробы №46/91, вероятно, содержатся в основном органические компоненты в виде полиненасыщенных углеводородов, которые определяют характер спектра. Спектр содержит узкий сигнал свободных радикалов (СР), типичный для сопряженных ароматических углеводородных составляющих.
При высокотемпературной обработке пробы (обр. № 3) наблюдается вполне объяснимый рост сигнала свободных радикалов вследствие деструкции углеводородов. При обработке образца водой при нагревании до 90оС характер спектра по сравнению с исходной пробой заметно не изменяется. В данном случае температура невысока в сравнении с образцом , подвергшегося термической перегонке, образования активных радикалов, дающих САСР не образуется.
Таким образом, на основе проведенных исследований следует, что на основе битума, выделенного из НБП можно получать достаточно качественные композиции с использованием дешевых отходов промышленного производства.
ВЫВОДЫ
1. Впервые изучены процессы отверждения нефтебитуминозных пород (НБП) неорганическими и полимерными модификаторами при комнатной температуре. Показано, что твердость по Шору А монолитных покрытий меняется от 18 до 80 усл. ед.
2. Показано, что анилин и бутилкаучук способствуют увеличению клейкости модифицированных композиционных материалов.
3 Получены полимер-битумные композиционные материалы на основе модифицированных нефтебитуминозных пород с добавками-промышленными отходами в качестве гидроизоляционных материалов, напольных и дорожных покрытий, герметиков, клеевых мастик и лаков.
4. Впервые установлена возможность создания древесно-слоистых пластиков с отходами древесины и пшеничных отрубей.
Список литературы
1. Ананичев К.В. Проблемы окружающей среды, энергии, природных ресурсов. Международный аспект. – М.: Прогресс, 1994.
2. А. С. № 648597 СССР