VI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2014

Технический прогресс промышленного производства неразрывно связан с разработкой и использованием новейших материалов, создание и использование которых невозможно без знаний химических свойств, состава, строения и структуры веществ.

В нынешнем столетии слова, начинающиеся с приставки нано, а именно, «нанохимия», «нанотехнология» и «наноматериалы», прочно вошли в современный научный и технический обиход. Нанонауку можно представить как совокупность знаний о свойствах вещества в нанометровом масштабе. Так как примерно таковы размеры молекул, нанотехнологию часто называют также молекулярной технологией). Таким образом, можно дать такое определение нанохимии и нанотехнологии - это совокупность методов исследования и получения продуктов с заданной атомарной структурой путем манипулирования атомами и молекулами.

Термин «нанотехнология» произошел от слова «нанометр», или миллимикрон - единица измерения длины, равная одной миллиардной доле метра.

Возможности использования нанотехнологий практически неисчерпаемы - начиная от микроскопических компьютеров, убивающих раковые клетки, и заканчивая автомобильными двигателями, не загрязняющими окружающую среду.

Одна из отраслей промышленности, где нанотехнологии развиваются достаточно интенсивно, - это строительство. Естественно, что основные разработки в этой области должны быть направлены на создание новых, более прочных, легких и дешевых строительных материалов, а также улучшение уже имеющихся материалов: металлоконструкций и бетона за счет их легирования нанопорошками.

В настоящее время в строительстве под нанотехнологией понимают использование нанодобавок и нанопримесей, то есть нанообъектов в виде специально сконструированных наночастиц, частиц наномасштаба с линейным размером менее 100 нм.

Основные свойства наноматериалов

Свойства наноматериалов определяются природой исходных молекул, размером наночастиц (степенью диспергирования) и средой диспергирования. Понятие «дисперсность» неотделимо от среды диспергирования: всякое диспергирование производится в какой-либо среде и любая дисперсная система состоит по меньшей мере из двух фаз – дисперсной фазы и дисперсионной среды. Для всех коллоидных и других микросистем энергия взаимодействия «частица – среда» находится на уровне ван-дер-ваальсовых сил или слабых химических связей.

Для частиц наноразмеров резко возрастает поверхностная энергия и, следовательно, роль среды становится определяющей. Поэтому очень важно говорить о наночастицах с указанием среды, в которой они находятся. Наночастицы, диспергированные в газовой фазе (в аргоновой или метановой матрице, в углеводороде), в матрице другого металла, в полимере или в полостях цеолита, будут обладать разными свойствами. Эти различия обусловлены двумя основными причинами. Во-первых, многие свойства являются коллективными и определяются не отдельно взятой частицей, а их ансамблем, распределенным в среде диспергирования. Во-вторых, поверхностные атомы частиц взаимодействуют со средой диспергирования, и энергия этого взаимодействия находится на уровне энергий химических связей. Если среда равномерно со всех сторон окружает частицу, ее действие на частицу изотропно. Влияние окружающей среды может быть и сильно асимметричным. Эта ситуация реализуется в тех случаях, когда наночастица находится на поверхности твердого тела, например, на гладкой поверхности монокристаллов или высокоразвитой поверхности каталитических носителей. Это не может не отразиться на строении и свойствах частицы. Хорошо организованная поверхность монокристалла оказывает структурирующее действие на растущую на ней наночастицу (эффект репликации). Часто первые два слоя атомов, непосредственно примыкающих к поверхности, повторяют ее строение, при этом форма наночастицы на поверхности меняется, чаще всего она становится несферической. Отличительный признак наночастиц – ограничение по размерам или по числу атомов N в частице. Это ограничение определяется прежде всего соотношением числа поверхностных и внутренних атомов. Для наночастиц доля поверхностных атомов соизмерима (или даже больше) с числом атомов в объеме частицы. Границу между наночастицами и классическими дисперсными системами иллюстрирует рис.1 Закономерности изменения свойств в пределах наночастиц принципиально иные, чем для частиц большего размера. Если рассматривать всю совокупность свойств металлосодержащих частиц, то для произвольной частицы, содержащей N > 10³ атомов, этот комплекс свойств не отличается от свойств компактного металла.

Рис.1 - Схема, иллюстрирующая границу (сдвоенная линия) между наночастицами (левая часть схемы) и более крупными дисперсными системами (порошками).

Энергия наночастиц такова, что они способны эффективно взаимодействовать с любыми химическими соединениями, включая инертные газы. В этом смысле справедливо утверждение, что для наночастиц, например металлических, не существует инертной среды. Глубина взаимодействия со средой определяется двумя основными факторами: размером частиц (соответственно долей поверхностной энергии в общей энергии частицы) и природой металла (энергией атомизации, работой выхода электрона, потенциалом ионизации). С наночастицами эффективно взаимодействуют О₂, СО, СО₂, Н₂О, этилен, углеводороды, которые сорбируются и реагируют с поверхностью наночастиц. Таким образом, на поверхности наночастицы всегда имеется оболочка из легких атомов или молекул.

Основное состояние и свойства бетонов

Цементы – это большая группа неорганических вяжущих порошкообразных материалов, способных после смешения с водой твердеть на воздухе и в воде, формируя прочное камневидное образование. Наибольшее применение получил портландцемент, а также гидравлическая известь и романцемент. Гидравлическую известь и романцемент получают из мергелистых известняков, содержащих 6–30 % глины, путем обжига при температурах 1000–1200 ˆС. При обжиге первоначально происходит разложение карбоната кальция на оксид кальция и углекислый газ, а также глинистых минералов до аморфных оксидов кремния, алюминия и железа. Затем образовавшиеся оксиды, взаимодействуя между собой, преобразуются в низкоосновные силикаты, алюминаты и ферриты кальция (2CaO∙SiO₂; 2СаО∙А1₂О₃; CaO∙Fe₂0₃). Таким образом, гидравлическая известь частично состоит из оксида кальция, проявляя свойства воздушного вяжущего, а частично из силикатов, алюминатов и ферритов, обусловливающих свойства гидравлического вяжущего. Чем больше доля силикатной части, тем выше ее способность к затвердеванию и образованию прочного материала. Как и воздушная известь, гидравлическая способна гаситься водой, однако чаще ее измельчают механическим способом в мельницах. Романцемент является особой разновидностью извести, у которой содержание глинистых компонентов в шихте достигает 25–30 %. Гидравлическую известь и романцемент применяют в качестве вяжущих штукатурных и кладочных растворов, строительных бетонов, предназначенных для работы во влажных условиях. Портландцемент получают путем тонкого измельчения клинкера, образующегося при обжиге сырьевой смеси, состоящей из известняка или мела и глинистых пород в массовом соотношении 3:1 (т.е. 75–78 % карбоната кальция и 22–25 % глинистого вещества). Вместо глины иногда применяют отходы доменного производства и теплоэнергетических установок, вводя их в качестве корректирующих добавок. В результате обжига сырьевой смеси при температуре до 1300 °C образуется спекшийся материал – клинкер. В зависимости от состава шихты и режима обжига состав клинкера включает четыре основных искусственных минерала в соотношении: 40–65 % алита 3CaO∙SiO₂, 15–40 % белита 2CaO∙SiO₂, 5–15 % целита 3СаО∙А1₂О₃, 10–20 % фелита 4СаО∙А1₂О₃∙Fе₂О₃. Нежелательными компонентами клинкера являются свободные оксиды кальция и магния. В зависимости от марки цемента их содержание не должно превышать 1–5 %.

Отвердение цементного раствора связано с протеканием сложных физико-химических процессов взаимодействия клинкерных минералов с водой, в результате чего образуются практически нерастворимые гидратные соединения: гидроалюминаты и гидросиликаты кальция. Процессы гидролиза и гидратации портландцемента выражаются уравнениями:

2(3CaO∙SiO₂) + 6H₂O = 3CaO∙SiO₂∙3H₂O + 3Ca(OH)₂

2(2CaO∙SiO₂) + 4H₂O = 3CaO∙SiO₂∙3H₂O + Ca(OH)₂

3CaO∙Al₂O₃ + 6H₂O = 3CaO∙Al₂O₃∙6H₂O

Описанные выше химические превращения протекают совместно с физическими процессами растворения, коллоидации и кристаллизации, которые во многом дополняют сложный механизм образования цементного камня. Образовавшийся цементный камень представляет собой неоднородную дисперсную систему, состоящую из нерастворенных цементных зерен, окруженных аморфными и кристаллическими новообразованиями, содержащими воздушные поры.

Коррозия бетона

Важным показателем эксплуатационных свойств портландцемента является химическая стойкость цементного камня, т.к. интенсивное разрушение бетонных конструкций и изделий часто происходит вследствие коррозионного воздействия среды. Агрессивными по отношению к портландцементу являются морская и сточные воды, а также водные и воздушные среды, содержащие химически активные компоненты. Так, при действии растворов неорганических кислот (исключение составляют поликремниевая и кремнефтористоводородная кислоты) происходит разрушение гидроксида кальция с образованием растворимых солей:

Са(ОН)₂ + 2НС1 = СаС1₂ + 2Н₂О

Са(ОН)₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2H₂O

Под действием кислот могут растворяться и гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты кальция, превращаясь в аморфные непрочные соединения. Наличие повышенного содержания угольной кислоты в воде способно также интенсифицировать коррозионное разрушение структуры бетона вследствие разрушения поверхностной защитной карбонатной пленки:

CaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ca(HCO₃₎₂

Коррозионное воздействие на цементный камень оказывают минеральные удобрения такие, как аммиачная селитра и сульфат аммония, действуя в основном на гидроксид кальция:

Са(ОН)₂ + 2NH₄NO₃ +2Н₂О = Ca(NO₃₎₂∙4H₂O + 2NH₃,

образуя хорошо растворимый нитрат кальция. Характерной коррозией, вызывающей появление внутренних напряжений в бетоне и его растрескивание, является сульфатная коррозия, преобразующая гидроксид кальция в кристаллы гипса CaSО₄∙2H₂O, занимающие больший объем, чем замещенные кристаллы. Для защиты бетона и бетонных конструкций от коррозии увеличивают его плотность путем введения поверхностно-активных и специальных добавок, используют защитные покрытие. Так, при добавлении в цемент аморфного оксида кремния SiO₂ (трепел, диатомит и др.) снижается содержание гидроксида кальция Са(ОН)₂ и улучшается качество бетона. С этой же целью перспективно использование доменных гранулированных шлаков.

Наполнители

Цементы и другие вяжущие вещества можно смешивать не только с активными в химическом отношении веществами (кислые гидравлические добавки и доменные шлаки), но и с тонко измолотыми инертными при обычных температурах добавками, называемыми наполнителями или, по В. Н. Юнгу, микронаполнителями.

К добавкам-наполнителям относятся: кварцевый песок, известняк, доломит, изверженные породы, природный пылевидный кварц, глины и ряд других. К наполнителям причисляют и добавки, для которых характерна слабая гидравлическая активность (некоторые виды топливных зол и шлаков), так как они главным образом выполняют при твердении роль наполнителя, а их гидравлические свойства проявляются лишь через длительный срок. Нельзя считать совершенно инертными и такие неактивные добавки, как песок и ряд других наполнителей, так как и они при наличии влажной среды постепенно вступают во взаимодействие с гидратом окиси кальция, выделяющимся при твердении цемента. Однако при обычных условиях твердения, без повышенной температуры, это взаимодействие идет весьма медленно и лишь в тонком поверхностном слое добавки, которую поэтому практически можно считать инертной .

Прочность цемента при добавке к нему наполнителя зависит от свойств добавки. Как указывалось выше, цементные зерна гидратируются медленно, и через длительные сроки в твердеющем цементе всегда можно обнаружить не разложенные клинкерные зерна. Зерна, не проходящие через сито № 008, т. е. размером больше 0.08 мм, гидратируются в незначительной степени и могут быть заменены наполнителями, причем это не вызовет существенного снижения прочности.

Если в твердеющем цементе каждая частица микро-наполнителя окружена продуктами гидратации цемента, то прочность такого цемента не будет ниже прочности исходного цемента. Следовательно, прочность смешанного цемента в сильной степени зависит от степени измельчения цемента и наполнителя, от соотношения между ними, а также от тщательного смешения, исходных составных частей смешанного цемента.

Степень измельчения цемента должна быть во всех случаях не ниже степени измельчения наполнителя. При этих условиях более вероятно, что зерна наполнителя будут окружены продуктами гидратации цемента. Поэтому вопрос о совместном или раздельном помоле клинкера, и микронаполнителя должен решаться в зависимости от степени размалываемости обоих составляющих смешанного цемента. Если наполнитель более твердый и при совместном помоле цемент будет измельчаться тоньше, чем микронаполнитель, то совместный помол более целесообразен. В противном, случае раздельный помол и последующее смешение цемента и наполнителя дают лучшие результаты, но при этом трудно тщательно перемешать материал и добиться равномерного распределения наполнителя в цементе. Более эффективен двухступенчатый помол, при котором клинкер вначале измельчается до обычной тонкости помола или несколько грубее, а затем к полученному продукту в тот же помольный агрегат добавляют дробленый наполнитель и весь материал размалывают до конечной тонкости помола.

Наполнитель может существенно изменить водопотребность цемента, причем она тем меньше, чем плотнее и крупнее зерна добавки. Мягкие добавки, отличающиеся высокой водопотребностью, дают худшие результаты. Свойства наполнителя оказывают также большое влияние на пластичность и водоудерживающую способность бетонной смеси. Тепловыделение и усадочные деформации при добавке наполнителя уменьшаются. Введение наполнителя ускоряет процесс гидратации цементных зерен. Зерна наполнителя участвуют в процессе формирования кристаллической структуры цементного камня. На поверхности зерен наполнителя гелеобразная фаза уплотняется и кристаллизуется более интенсивно. В ряде случаев наполнитель оказывает модифицирующее влияние на продукты гидратации цементных зерен, способствуя развитию отдельных кристаллических форм новообразований.

Если для изготовления обычных рядовых бетонов и растворов применяют цементы высоких марок, выпускаемых цементными заводами, то их избыточная прочность не используется.

Исходя из этого, в ряде случаев рационально к цементам высоких марок добавлять местные дешевые добавки, которыми являются, например, кварцевые пески и карбонатные породы.

Введение наполнительных добавок так же, как и гидравлических, снижает расход электроэнергии, топлива и себестоимость конечного продукта. Правильным подбором гранулометрического состава наполнителей можно повысить плотность затвердевшего цемента и бетона.

Одним из первых видов цементов с наполнителями, нашедших применение в строительстве, является песчанистый цемент. Для него характерны небольшие объемные деформации. Хорошие результаты дает запаривание в автоклаве, изготовленных из него изделий под давлением. Прочность обработанных таким образом изделий из песчанистого цемента не ниже, а в ряде случаев и выше прочности изделий из цемента. Дозировка песка в песчанистом цементе составляет 25-40% в случае твердения при обычных температурах и 40-50% при твердении в автоклавах.

Связующие

Связующие материалы придают формовочным и стержневым смесям прочность в сыром и сухом состояниях. Связующие должны равномерно распределяться по поверхности зерен песка, обеспечивать пластичность смеси, не прилипать к модели и стержневому ящику при формовке, выделять небольшое количество газов при сушке и заливке, не оказывать вредного действия на организм человека.

Связующие подразделяют на органические и неорганические, водорастворимые — водные и нерастворимые — неводные; по характеру затвердевания различают необратимо затвердевающие, промежуточные и обратимо затвердевающие связующие.

Органические химически твердеющие связующие. Их используют при изготовлении тонкостенных сложных стержней. Такие связующие придают смесям низкую прочность, хорошую текучесть во влажном и высокую прочность в сухом состояниях. Для повышения прочности во влажном состоянии в смесь вводят глину, декстрин и другие связующие.

В качестве связующих используют растительные масла (льняное, олифу), масла из нефтепродуктов (петролатум) и сланцев (связующее ГТФ), а также синтетические смолы.

Смеси, содержащие в качестве связующего масла, необходимо подвергать сушке. Сушка — процесс длительный и энергоемкий. Поэтому более широко применяют смеси, связующим для которых служат синтетические смолы. Эти смеси подвергают лишь кратковременной тепловой обработке. Применяют также смеси со смолами, отверждающимися в присутствии катализаторов без тепловой обработки, так называемые холоднотвердеющие смеси. Смеси с синтетическими смолами после сушки не поглощают влагу; стержни из таких смесей легко выбиваются из отливок.

Органические высыхающие связующие. Такие связующие растворимы в воде, хорошо смешиваются с глиной. Глина придает смеси прочность до сушки, связующее — после нее.

Барда сульфитного щелока — продукт переработки древесины. В качестве связующего используют выпаренную сульфитную барду с плотностью 1, 25—1, 3 г/см3. В таком виде ее называют литейным концентратом барды жидкой (ЛКБЖ).

На основе сульфитной барды созданы связующие СП и СБ. Связующее СП состоит из 95% по массе сульфитной барды и 5% петролатума. Связующее СБ содержит 80—90% сульфитной барды и 10—20% связующего ГТФ.

Сульфитную барду, связующие СП, СБ вводят в смеси в количестве до 3%. При этом температура сушки форм и стержней составляет 160—180°С.

Декстрин — продукт обработки крахмала слабой соляной кислотой; декстрин применяют в сочетании с другими связующими и в качестве клея для стержней.

Органические затвердевающие связующие. Такие связующие хрупки в твердом состоянии; их применяют совместно с глиной и сульфитной бардой. К ним относят канифоль, древесный и торфяной пек.

Неорганические связующие. К ним относят широко применяемую глину, а также жидкое стекло, цемент, гипс.

Жидкое стекло представляет собой водный раствор силикатов натрия или калия.

Смеси с жидким стеклом упрочняют тепловой сушкой или продувкой углекислого газа СО₂.

Нанокомпоненты в структуре бетона

В строительстве под нанотехнологией понимают использование нанодобавок и нанопримесей, то есть нанообъектов в виде специально сконструированных наночастиц, частиц наномасштаба с линейным размером менее 100 нм.

Более приемлемыми для модифицирования технологии и свойств строительных композитов оказываются наночастицы и нанопорошки, такие как, например:

• углеродные нанотрубки;

• природные фуллерены шунгит-шунгизит, шунгитовый углерод, углеродсодержащие минералы:

• Шунгит - необычная углеродсодержащая порода. Её необычность в структуре и свойствах шунгитового углерода, и характера его взаимодействия с силикатными компонентами цемента. Уникальные свойства камню шунгиту придают фуллерены молекулы, состоящие из нескольких десятков атомов углерода. Единственное месторождение шунгита в России находится в Кижах.

• Серпентинитовые и магнезиальные породы: хризотил – Mg₆(OH)₈Si₄O₁₀, антигорит Mg₃(OH)₄Si₂O₅;

• Таурит - новый казахстанский минерал, это своего рода природный полимер кластерного типа, имеющий в своей структуре как органическую, так и минеральную части, не похожий на уже известные углеродсодержащие ископаемые минералы. В своем составе он содержит глобулярный "неграфитизируемый" углерод с метастабильной надмолекулярной структурой кремнистого или карбонатного типа. В силу произошедших с ним геологических метаморфоз он не стал ни графитом, ни алмазом. Таурит не магнитен, но электропроводен. Размеры глобул тауритового углерода составляют до 10 нм, с внутренними порами, который образует в минерале матрицу с равномерно распределенными тонкодисперсными силикатами со средним размером частиц до 10-20 мкм.

Применение в строительной индустрии Таурита обусловлено его свойствами. Это стойкий черный природный минеральный пигмент и наполнитель в производстве различных строительных материалов в т.ч. со специально придаваемыми свойствами (черепица, кирпичи, тротуарная и фасадная плитки, краска от серого до черного цветов).

• диоксиды металлов, которые представляют собой первое поколение продуктов с использованием нанотехнологий, освоенных промышленностью.

Для цементных композитов нанообъектами первого уровня являются частицы с размером от 1 до 20 нм, и второго уровня – от 21 до 100нм.

Известные нанодобавки

Betocrete 406 (FM) – высококачественный пуццолан, содержащий пластификатор для изготовления плотных, высокопрочных, водонепроницаемых бетонов при агрессивном воздействии воды (сульфатной, углекислотной и пр.).

Применяют Betocrete в том случае, если существуют повышенные требования к долговечности бетона, такие как:

• высокая прочность

• повышенная стойкость при агрессивном воздействии солей и водоопасных веществ

• водонепроницаемость

Используют для преднапряженного бетона и бетона, с чувствительными к щелочам заполнителями.

REMICRETE SP60 (FM) предназначен для создания высококачественных сборных железобетонных конструкций. Его применение позволяет сохранять высокую подвижность смесей при производстве бетонов с низким водоцементным отношением или с высоким содержанием мелкодисперсного заполнителя. REMICRETE SP60 (FM) подходит для изготовления бетона классов F5/F6, а также для самоуплотняющихся бетонов или легкоуплотняемого бетона и облицовочного бетона.

Betocrete С-16 предназначен для производства водонепроницаемых бетонов в таких строительных сооружениях как, тоннели, фундаменты, сборный железобетон, паркинги, резервуары, резервуары для сточных вод, бассейны, подземные каналы.

Механизм действия и свойства:

Betocrete С-16 - неорганическая жидкая добавка для гидроизоляции бетонных строительных конструкций. Предотвращает образование комков. Наряду с гидроизолирующими свойствами Betocrete С-16 повышает стойкость бетона к атмосферным воздействиям.

BETOCRETE С-17 (BV) (БЕТОКРЕТ Ц-17 (БФАУ)) - кристаллообразующая добавка для водонепроницаемого бетона.

Основные свойства:

• Жидкость, в связи с чем существенно легче и надежнее перемешивается – без образования комков.

• Увеличивает водонепроницаемость

• Выдерживает высокое гидростатическое давление, как с прямой (активной) так и с обратной стороны.

• Дополнительно перекрывает возникающие трещины до 0,4 мм

• Становится интегрированной и долговечной составной частью бетона

• Бетон остается паропроницаемым

• Максимальноеводо-цементное отношение: 0,55

• Не ведет к снижению свойств других применяемых добавок для бетона или свойств смеси

• Не оказывает неблагоприятного воздействия на свойства бетона при сушке и твердении. У всех испытанных цементов увеличение прочности при сжатии достигало 25% при сокращении водоцементногоотношения на 8%

• Отсутствует необходимость применения разжижителей бетона. Лишь при повышенных требованиях к консистенции использовать средства, повышающие текучесть.

• Действует в течение срока службы бетона.

BETOCRETE-P10 (FM) предназначен для производства изделий из литых бетонов с высоким качеством поверхности. Быстро набирает прочность, что позволяет осуществлять быстрое распалубливание изделий и оптимальное планирование производственных циклов.

Свойства:

BETOCRETE-P10 (FM) – высококонцентрированный добавка, способствующая диспергированию цементных частиц и их эффективному равномерному рапределению в структуре бетона, что существенно снижает силы внутреннего трения. Материал имеет очень высокий потенциал экономии воды или способноть к разжижению с одновременно ранним набором прочности.

Betomix (БФау)/БЕ повышает предел прочности при сжатии и растяжении при изгибе, особенно в начальной стадии у монолитного бетона, готовых частей, элементов перекрытий, высокобортной и низкобортной брусчатке и тротуарных плитах. Сокращается расход воды. Улучшается способность бетона к уплотнению.

Заключение

Наноматериалы имеют значительно более высокую прочность, чем их традиционные аналоги. Здания и сооружения, построенные с использованием нанотехнологий, способны прослужить в 2 5 раз дольше, чем самые прочные традиционные дома постройки конца XX начала XXI столетия.

С применением нанотехнологий в строительстве изменятся не только качественные характеристики строений, нововведения коснутся и конструктивных особенностей. Можно будет строить дома практически любых конфигураций, которые будут сами подстраиваться под климатические условия летом охлаждать внутренние помещения, а зимой аккумулировать в них тепло.

На сегодняшний день потенциал нанокомпонентов раскрыт далеко не полнотью. В дальнейшем ученым предстоит решить множество вопросов, связанных с нанонаукой, и постигнуть ее глубочайшие тайны. Но, несмотря на это, нанотехнологии уже оказывают очень серьезное влияние на жизнь современного человека.

Нанотехнологии - символ будущего, важнейшая отрасль, без которой немыслимо дальнейшее развитие цивилизации.

Литература

1.Прилепская, Л. Л. Химия материалов : учеб.пособие / Л. Л. Прилепская, Н. Н. Чурилова; ГУ КузГТУ. – Кемерово, 2007. – 135 с.

2.http://www.voscem.ru/articles/cement-vidy/snapolnitelem

3.http://delta-grup.ru/bibliot/17/11

4.Кузьмина В.П. Перспективы применения нанотехнологий в строительстве.

Код для цитирования: Скопировать