VI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2014

Энергетические характеристики - важные факторы, обусловливающие стабильность молекул и вещества в целом. В различных классах органических соединений экспериментальные сведения по данным характеристикам порой скудны и разноречивы. Поэтому развитие расчетных методов их определения и предсказания в настоящее имеет важное значение.

Цель данной работы – установление количественных корреляций «структура-свойство» в аминах.

Для достижения поставленной задачи в работе применялись – феноменологические методы, но не все, а только те, которые непосредственно основываются на концепции попарных и более сложных взаимодействий атомов в молекуле - атом-атомное представление. В ряде задач использовались методы статистического анализа, линейной алгебры, в частности, матричного исчисления, теории графов и т.д.

В работе проведена оценкасостояния численных данных по энтальпии образования и энергии разрыва связей аминов, выявлены отдельные закономерности, по полученным схемам проведены численные расчёты, построены и проанализированы графические зависимости.

Феноменологические методы реализуются в виде аддитивных схем расчета и прогнозирования, которые успешно применяются в гомологических рядах [1,2].

Рассмотрим расчётные схемы для аминов в различных приближениях [3-6].

Простые схемы игнорируют взаимное влияние между несвязанными атомами

Рсnн_2n+2-mX_m=h_ссpс-с+h_сxpс-х (1)

где X= NH₂, h_сс = (n-1), h_сн = (2n+2-m), h_сх = m.

В первом приближенииучитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее чем через один скелетный атомпо цепи молекулы

Рсnн_2n+2-mX_m=h_ссpс-с+h_сxpс-x+х_сс1Г_cc+х_сx1Г_cx+х_xx1Г_xx+

+х_ссс1ccc+х_ссx1ccx+х_сxx1cxx+х_xxx1xxx (2)

Вовтором приближенииучитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее чем через два скелетных атома по цепи молекулы.

Рсnн_2n+2-mX_m=h_ссpс-с+h_сxpс-x+х_сс1Г_cc+х_сx1Г_cx+х_xx1Г_xx+х_ссс1ccc+

+х_ссx1ccx+х_сxx1cxx+х_xxx1xxx+х_сс2_cc+х_сх2_cх+х_хх2_хх (3)

Втретьем приближенииучитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее чем через три скелетных атома по цепи молекулы.

Рсnн_2n+2-mX_m=h_ссpс-с+h_сxpс-x+х_сс1Г_cc+х_сx1Г_cx+х_xx1Г_xx+х_ссс1ccc+ х_ссx1ccx+

+ х_сxx1cxx+х_xxx1xxx+х_сс2_cc+х_сх2_cх+х_хх2_хх+х_сс3_cc+х_сх3_cх+х_хх3_хх (4)

и т.д.

При определённых допущениях схема (4) переходит в (3), схема (3) - в схему (2), а последняя – в схему (1).

В работе также дана теоретико-графовая интерпретация аддитивных схем расчета аминов [7;8].

Р=а +p₂Г_cc+p₂^*Г_cN+R_ccc+R^*_ccN+p₃_cc+p₃^*_cN+p₄_cc+p₄^*_cN (5)

где

а = np_с-с + mp_с-N

Здесь p₂,p₃,p₄ – соответственно число путей (рёбер) длины два, три и четыре; R – число троек смежных рёбер; Г^*_cc,^*_cc, ^*_cc, -эффективные взаимодействия пар атомов С соответственно через один атом, два, три и четыре атома и т.д.

В таблице 1 приведены экспериментальные значения энтальпии образования аминов в газовой фазе (в кДж/моль).

Таблица 1.

Энтальпии образования аминов в газовой фазе (в кДж/моль)

Молекула	fН0(г, 298 К), (кДж/моль)
CH5N	-23,0±0,5[9]
CH3CH2NH2	-47,4±0,7[9]
H2NCH2CH2NH2	-17,6±0,6[9]
(CH3)2NH	-18,6±0,8[9]
CH3CH2CH2NH2	-70,2±0,4[9]
(CH3)2CHNH2	-83,0±0,6[9]
(CH3)3N	-23,7±0,57[9]
H2NCH2CН(NH2)CH3	-53,6±0,5[9]
CH3CH2CH2CH2NH2	-92,0±1,2[9]
CH3CH2CН(NH2)CH3	-104,9±1,0[9]
(CH3)2CHCН2NH2	-98,7±0,5[9]
(CH3CH2)2NH	-72,4[10]
CH3CH2CН(NH2)CH2NH2	-74,0±0,8[9]
(CH3)2C(NH2)CН2NH2	-90,2±0,7[9]
(CH3CH2)3N	-92,8±0,6[9]

В таблице 2 представлены, найденные МНК значения энтальпийных параметров и результаты расчета энтальпий образования ряда аминов по схемам (1) - (4).

Таблица 2.

Параметры схем и результаты расчета энтальпий

образования аминов (кДж/моль) в разных приближениях

Параметр	Значения параметров оценки DfН0 (г, 298 К)
	2	4	7	10	12
рс-с	-28,845	-34,822	-61,855	-38,321	-37,129
рcх	-4,577	-7,803	-23,104	-16,699	-16,955
Гcc		0,634	31,872	13,865	14,639
Гcх		8,883	39,529	6,081	4,568
ccc			-19,940	-8,554	-11,908
ccх			-32,485	-13,562	-12,228
cхх			-51,064	-15,668	-17,424
cc				4,760	-0,619
cх				-1,567	-2,123
хх				41,589	43,060
cc					11,215
хх					3,794
½e`½	11,8	9,6	6,3	2,3	2,1
emax	-21,7	24,8	-15,4	6,3	6,0

Параметры Г_xx, xxx, _cхвыпадают из-за нехватки экспериментальных данных. Рассчитанные величины, в общем вполне согласуются с экспериментальными. В зависимости от полноты учета влияния несвязанных атомов согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями _fН⁰(г, 298 К), как и следовало ожидать, улучшается.

По значениям 12 параметров табл. 2 выполнен расчёт энтальпий образования аминов с числом атомов С от 1 до 6.

Анализ числовых данных по энергиям разрыва связей в аминах, их сопоставление и упорядочение по рядам сходных молекул позволяет выявить определенные закономерности [11].

1. Энергии разрыва связей D₂₉₈ в выбранных соединениях изменяются в широких пределах.

Например (в кДж/моль [12]]):

(C₂H₅CН-H)₃N (СН-HCН=CH₂₎₃N

D₂₉₈ 376,68,4 345,63,3

2. В гомологических рядах с увеличением длины цепи энергия разрыва связей колеблется около некоторого среднего значения .

Ср. (в кДж/моль [12]]):

CH₃C(-H)HNH₂ C₂H₅C(-H)HNH₂ C₃H₇C(-H)HNH₂ C₄H₉C(-H)HNH₂

D₂₉₈ 377,08,4 380,78,4 393,38,4 387,78,4

3. В ряде случаев D₂₉₈ слабо зависят от строения алкильной группы.

Cр. (в кДж/моль[12]]):

CH₃C(-H)HNH₂ C₂H₅C(-H)HNH₂ (CH₃₎₂C(-H)HNH₂

D₂₉₈ 377,08,4 380,78,4 372,08,4

4. Энергии разрыва связей D₂₉₈ зависит от положения атома азота в цепи молекулы

Cр. (в кДж/моль[12]]):

C₄H₉C(-H)HNH₂ (CH₃C(-H)H)₂NH(CH₃C(-H)H)₃N

D₂₉₈ 387,78,4 370,78,4 379,08,4

5. Величины D₂₉₈ обычно уменьшаются с ростом степени замещения. Это уменьшение, как правило, происходит монотонно, в частности, линейно.

Cр. (в кДж/моль[12]]):

CH₃NH-H (CH₃₎₂N-H

D₂₉₈ 425,18,4 395,88,4

и т.д.

Численные расчеты (там, где можно сделать сопоставления) согласуются с экспериментом:

энергии разрыва связей D₂₉₈, (кДж/моль):

СН₃CH-HNH₂ СН₃CH₂CH-HNH₂ (CH₃₎₂CH-HNH₂ (СН₃₎₃СCH-HNH₂

377,0±8.4 380,7±8.4 372,0±8,4 ~ 371,6

= 0,5 _max = -0,7

В работе также построены диаграммы “Энтальпия образования аминов – число углеродных атомов”, “Энергии разрыва связей в аминах – степень замещения” и графические зависимости “энтальпия образования - топологический индекс”.

Найдено, что данные зависимости в общем случае нелинейны, хотя линии замещения на одну и ту же группу симбатны между собой, в одних случаях наблюдается симбатное изменение свойства Р и топологического индекса ТИ (хорошая корреляция между Р и ТИ),. в других случаях такой корреляции нет. С увеличением числа изомеров корреляции между свойством Р и ТИ усложняются.

Обсуждаемые зависимости служат ценным дополнением к расчетно-аналитическому исследованию. Эти зависимости позволяют наглядно оценить влияние вида и числа разных заместителей, а с практической стороны графическим путем получать недостающие значения свойств .

Литература

1. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Расчетные методы в атом-атомном представлении.- Тверь: ТвГУ, 2002.- 232 c.

2. Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Количественные корреляции "структура – свойство" алканов. Аддитивные схемы расчёта.-Тверь: ТвГУ, 1999.- 96 с.

3. Куликов Г.С., Кныш Е.В., Демидова М.С., Крылов П.Н.//Тез. докл. ХI научн. конф. аспирантов и студентов химико-технолог. ф-та Тверск. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ, 2012. С. 12-13.

4. Куликов Г.С., Крылов П.Н., Султанов М.Б. //Тез. докл. ХХ региональных Каргинских чтений. Тверь: ТвГУ, 2013. С. 55.

5. Куликов Г.С. //Тез. докл. ХII научн. конф. аспирантов и студентов химико-технолог. ф-та Тверск. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ, 2013. С. 15-16.

6. М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов, Г.С. Куликов. Энтальпия образования аминов. Численные расчёты и основные закономерности.//Вестник Тверского государственного университета. Серия «Химия», 2013. Выпуск 16. №30. С. 132-136

7. Кныш Е.В., Демидова М.С. //Тез. докл. ХХ региональных Каргинских чтений. Тверь: ТвГУ, 2013. С. 120.

8. Демидова М.С. .//Тез. докл. ХII научн. конф. аспирантов и студентов химико-технолог. ф-та Тверск. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ, 2013. С. 9-10.

9. Рedley I.B., Naylor R.D., Kirly S.P. Thermochemical data of organic compounds.- L.; N.-Y.: Cheрmаn and Hall. 1986. -Р.87-232.

10. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. -М.: Мир, 1971. - 944 с.

11. М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов, Г.С. Куликов. М.Б. Султанов. Энергии разрыва связей в аминах и алкенах. .// Вестник Тверского государственного университета. Серия «Химия», 2013. Выпуск 15. №14. С. 181-184.

12. Yu-Ran Luo. Handbook of bond dissociation energies in organic com-pounds. Florida: CRC Press. 2003. 380 р.

Код для цитирования: Скопировать