VI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2014

Экспериментальные сведения по энтальпии образования и энергиям связей скудны и порой разноречивы. Поэтому развитие расчетных методов их определения и предсказания и получение с помощью этих методов новой информации в настоящее время весьма актуально.

Цель данной работы – установление через аналитические выражения и/или графические зависимости количественных корреляций «структура-свойство» в алкинах.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1) изучение литературы по теме исследования;

2) оценкасостояния численных данных по энергетическим характеристикам указанных соединений;

3) вывод расчётных схем;

4) проведение численных расчетов;

5) выявление отдельных закономерностей.

Современная теоретическая химия использует различные группы методов: строгие и полуэмпирические методы квантовой химии, статистической термодинамики, феноменологические методы и др.

Феноменологические методы более просты в обращении, успешно справляются с решениями задач массового расчета. Они, реализуются в виде аддитивных схем расчета и прогнозирования.

Основное внимание в настоящей работе уделено концепции попарных и более сложных взаимодействий атомов (атом-атомное представление).

В работе проведена оценкасостояния численных данных по энтальпии образования и энергии разрыва связей алкинов, выявлены отдельные закономерности, проведены численные расчёты, построены и проанализированы графические зависимости.

Рассмотрим расчётные схемы для алкинов в различных приближениях [1-3].

Простые схемы игнорируют взаимное влияние между несвязанными атомами

Рсnн_2n-2= p_сºс+(n-2)p_с-с+(2n-2)p_сн (1)

Они широко распространены в органической химии и являются самыми грубыми схемами, так как не отображают эффекта структурной изомерии.

В первом приближенииучитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее чем через один скелетный атомпо цепи молекулы

Рсnн_2n-2= p_сºс+(n-2)p_с-с+(2n-2)p_сн+хсс₁Г_cc+х^*сc₁Г^*_cc+хссс₁ccc (2)

где

Вовтором приближенииучитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее чем через два скелетных атома по цепи молекулы.

Рсnн_2n-2= p_сºс+(n-2)p_с-с+(2n-2)p_сн+хсс₁Г_cc+

+х^*сc₁Г^*_cc+хссс₁ccc+хсc₂_cc+ х^*сc₂^*_cc(3)

Втретьем приближенииучитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее чем через три скелетных атома по цепи молекулы.

Рсnн_2n-2= p_сºс+(n-2)p_с-с+(2n-2)p_сн+хсс₁Г_cc+ х^*сc₁Г^*_cc+

+ хссс₁ccc+хсc₂_cc + х^*сc₂^*_cc+хсc₃_cc+х^*сc₃^*_cc(4)

Вчетвёртом приближенииучитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее чем через четыре скелетных атома по цепи молекулы.

Рсnн_2n-2= p_сºс+(n-2)p_с-с+(2n-2)p_сн+хсс₁Г_cc+х^*сc₁Г^*_cc+ хссс₁ccc+

+хсc₂_cc + х^*сc₂^*_cc+хсc₃_cc+х^*сc₃^*_ccхсc₄ υ_cc+х^*сc₄ υ^*_cc(5)

Впятом приближенииучитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее чем через пять скелетных атома по цепи молекулы.

Рсnн_2n-2= p_сºс+(n-2)p_с-с+(2n-2)p_сн+хсс₁Г_cc+х^*сc₁Г^*_cc+ хссс₁ccc+

+хсc₂_cc + х^*сc₂^*_cc+хсc₃_cc+х^*сc₃^*_cc+х сc₄ υ_cc+

+х^*сc₄ υ^*_cc+хсc₅_cc+х^*сc₅^*_cc(6)

где Г^*_cc, ^*_cc, ^*_cc, υ^*_cc, ^*_cc–эффективные взаимодействия пар атомов С соответственно через один атом, два, три, четыре атома во фрагментах СºС-С, СºС-С-С, СºС-С-С-С;СºС-С-С-С-С; СºС-С-С-С-С-С;ccc – эффективный вклад взаимодействия тройки атомов С около одного и того же скелетного атома; pсºс - вклад связи СºС; pс-с и pс-н – соответственно вклады связи С-С и С-Н и т.д.

При определённых допущениях схема (6) переходит в схему (5), схема (5) - в схему (4), схема (4) - в схему (3), схема (3) - в схему (2), а последняя – в схему (1).

Формулы (1)-(6), ... удобны для массового расчёта и прогнозированияразличных свойств алкинов. Неизвестные параметры определяются в феноменологическом подходе путем решения систем линейных алгебраических уравнений через исходные экспериментальные данные. Предсказательная сила теории с ростом числа разноименных заместителей к в молекулезаметно возрастает.

Если известно большее количество надёжных данных, то можно расширить выборку и МНК найти наилучшие значения параметров, а затем провести численные расчеты свойств, сделать предсказания.

В таблице 1 приведены экспериментальные значения энтальпии образования алкинов в газовой фазе (в кДж/моль).

Таблица 1.

Энтальпии образования алкинов в газовой фазе (в кДж/моль)

№	молекула	fН0298( г )
		Опыт
1	СН≡СН	228,5 ± 0,7[14]
2.	СН3С≡СН	184,9 ± 0,8[14]
3.	СН3СН2С≡СН	165,25 ± 0,9[14]
4.	СН3С≡ССН3	145,7 ± 1,2[14]
5.	СН3СН2СН2С≡СН	144,3 [28]
6.	СН3СН2С≡ССН3	128,9 [28]
7.	СН3СН2СН2СН2С≡СН	123,6 [28]
8.	СН3СН2СН2СН2СН2С≡СН	103,0 [28]
9.	СН3СН2СН2СН2СН2СН2С≡СН	82,4 [28]
10.	СН3(СН2)6С≡СН	61,8 [28]
11.	СН3(СН2)7С≡СН	41,2 [28]
12.	СН3(СН2)8С≡СН	20,6 [28]
13.	СН3(СН2)9С≡СН	-0,04 [28]
14.	СН3(СН2)10С≡СН	-20,6 [28]
15.	СН3(СН2)11С≡СН	-41,3 [28]
16.	СН3(СН2)12С≡СН	-61,8 [28]

В табл. 2. представлены, найденные МНК значения энтальпийных параметров и результаты расчета энтальпий образования ряда алкинов по схемам (1) - (6).

В результате нехватки экспериментальных данных ряд параметров: p_с-с, p_сн , Г_cc , ccc , ^*_cc , ^*_cc,υ^*_ccв схемах (1)-(6) _{выпадает.}

Рассчитанные величины. в общем вполне согласуются с экспериментальными.

Таблица 2.

Параметры схем и результаты расчета энтальпий образования

алкинов (в кДж/моль) в разных приближениях

Параметр	Значения параметров оценки при их различном числе
	fНо (г, 298 К)
	2	3	4	5	6
pсºс	94,371	217,532	218,762	218,786	219,583
Г*cc	-11,993	-26,880	-24,425	-24,473	-26,067
cc	-	-21,103	-26,863	-26,627	-25,033
cc	-	-	5,925	5,386	6,183
cc	-	-	-	0,317	-7,175
cс	-	-	-	-	5,420
  max	72,1 144,2	3,8 -10,7	3,9 ±9,4	2,6 ±9,4	2,2 ±8,6

Приведенная таблица даёт сравнительную характеристику схем, последовательно учитывающих валентные и невалентные взаимодействия (по мере удаленности последних по цепи молекулы).

Видно, что в зависимости от полноты учета влияния несвязанных атомов согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями _fН^о(г, 298 К), как и следовало ожидать, улучшается, причем показатели, как средняя абсолютная ошибка расчета , так и максимальное отклонение _max стремятся к некоторому пределу.

Рассчитанные величины, в общем, вполне согласуются с экспериментальными (хотя в разных приближениях - по разному) и позволяют предсказать (в пределах ошибок опыта) недостающие значения свойств членов исследуемого ряда.

По значениям параметров табл. 2 выполнен расчёт энтальпий образования алкинов с числом атомов С от 2 до 8.

Энергии разрыва связей могут быть вычислены из энтальпий образования исходной молекулы и образующихся частиц (термохимический расчет). Однако существует и свой, самостоятельный путь расчета энергий разрыва связей с помощью параметров, определяемых через опорные величины энергий связей.

Пусть Х-замещенные метана и его аналогов ЭН_4-lХ_l(Э = С,Si,Ge,...; X = D,F,Cl, Br, ... ). Определяя энергии разрыва связей через тепловые эффекты соответствующих реакций, напишем

DЭ^l H DЭН_3-lX_lН = _fН⁰ЭН_4-lX_l_fН⁰ЭН_3-lX_l_fН⁰Н ,

DЭ^lХ DЭН_4-lX_l-1X = _fН⁰ЭН_4-lX_l_fН⁰ЭН_4-lX_l-1_fН⁰Х ,

где _fН⁰ – энтальпии образования указанных частиц.

Запишем энтальпии образования молекул через парные атом-атомные взаимодействия.

Числа взаимодействий атомов (приложение А) хсн , хсх ,... выразим через степени замещения l, m,... ; например, для ряда СН_4-lХ_l

xсн₀= 4l, хсх₀ = l;

xнн₁= (1/2)(4l)(3l), xнх₁ = (4l)l, xхх₁1/2ll

для ряда СН_4-l-mХ_lY_m

xсн₀=4l-m, хсх₀ = l, хсY₀= m; xнн₁=(1/2)(4l-m)(3l-m) , xнх₁=(4l-m)l ,

xнY₁=(4l-m)m, xхх₁1/2ll, xхY₁lm xYY₁1/2mm

и т.д.

Запишем для свойства Р ряда ЭН_4-lХ_l в парном приближении

Рэн_4-lх_l= xэн₀^эн+ xэх₀^эх +xнн₁нн+xнх₁нх +xхх₁хх ,

или

Рэн_4-lх_l= a₀ + a₁l + a₂l² (l = 0, 1, 2, 3, 4) , (7)

где

a₀ = 4^*_эн + 6_HН,

а₁ = ^*_эн + ^*_эX  (7/2)_HН + 4_HХ  (1/2)_ХХ ,

а₂ = (1/2)_HН _HХ + (1/2)_ХХ .

Свойство Рэн_4-lх_l является согласно (7) квадратичной функцией степени замещения l (квадратичное приближение).

Формулу (7) легко распространить на молекулы, содержащие большее число разноимённых заместителей.

Записывая далее энтальпии образования молекул и свободных радикалов через парные атом-атомные взаимодействия и собирая свободные от индексов l члены и члены перед l и l², найдем

-Dэ^l н = d₀ + d₁l+ d₂l² (l = 0, 1, 2, 3),

-Dэ^l х = đ₀ + đ₁l + đ₂l² (l = 1, 2, 3, 4), (8)

Здесь d₀ , d₁ , d₂ , đ₀ , đ₁ , đ₂ – параметры, которые выражаются через валентные и невалентные взаимодействия атомов.

Очевидно, в ряде случаев заметную роль могут играть члены с квадратичными и кубическими степенями чисел замещения.

Подобные соотношения можно получить для энергий гетеролитического разрыва связей.

Анализ числовых данных по энергиям разрыва связей в алкинах, их сопоставление и упорядочение по рядам сходных молекул позволяет выявить определенные закономерности [6;7].

1. В гомологических рядах с увеличением длины цепи энергия разрыва связей колеблется около некоторого среднего значения .

Ср. (в кДж/моль [8]):

СH≡СCH₂-H CH≡СС(-H)HCH₃ CH≡СС(-H)HCH₂CH₃

372,0±4,2 347,7±9,2 349,8±8,4

2.Энергии разрыва связей D₂₉₈ зависит от положения кратной связи в цепи молекулы

Cр. (в кДж/моль[8]):

CH≡СС(-H)HCH₃ CH₃C≡СCH₂–H CH₃-CH₂С≡СH CH₃- С≡СCH₃

347,7±9,2 379,5 320,5±5,0 509,6±13,4

3. Величины D₂₉₈ обычно уменьшаются с ростом степени замещения. Это уменьшение, как правило, происходит монотонно, в частности, линейно.

Cр. (в кДж/моль[8]):

CH≡СH CH₃- С≡СH CH₃-CH₂С≡СCH₃

D₂₉₈ 954,0±4,2 529,3±4,2 509,6±13,4303

Численные расчеты (там, где можно сделать сопоставления) согласуются с экспериментом.

Полезны также графические зависимости свойств веществ в рядах сходных молекул от степени замещения l. (числа замещающих групп атомов).

Данные зависимости, как было найдено, в общем случае нелинейны. Причём в ряде случаев немонотонны (кривые имеют экстремальные точки максимумы). Линии замещения на одну и ту же группу не везде симбатны между собой.

Данные зависимости позволяют оценить влияние вида и числа разных заместителей и графическим путем получать недостающие значения свойств .

Литература

1. Куликов Г.С., Кныш Е.В., Демидова М.С., Крылов П.Н. Расчётные схемы алкинов и аминов.//Тез. докл. ХI научн. конф. аспирантов и студентов химико-технолог. ф-та Тверск. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ, 2012. С. 12-13.

2. Крылов П.Н. Энергетические характеристики алкинов.//Тез. докл. ХII научн. конф. аспирантов и студентов химико-технолог. ф-та Тверск. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ, 2013. С.. 14-15.

3. Виноградова М.Г., Крылов П.Н. , Кныш Е.В. Аддитивные схемы расчёта алкинов// Современные наукоёмкие технологии.2013, №1.С.111-112.

4. Рedley I.B., Naylor R.D., Kirly S.P. Thermochemical data of organic compounds.- L.; N.-Y.: Cheрmаn and Hall. 1986. -Р.87-232.

5. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. -М.: Мир, 1971. - 944 с.

6. Куликов Г.С., Крылов П.Н., Султанов М.Б. Энергии разрыва связи. Основные закономерности. //Тез. докл. ХХ региональных Каргинских чтений. Тверь: ТвГУ, 2013. С. 55.

7. Крылов П.Н. Энергетические характеристики алкинов.//Тез. докл. ХII научн. конф. аспирантов и студентов химико-технолог. ф-та Тверск. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ, 2013. С.. 14-15.

8. Yu-Ran Luo. Handbook of bond dissociation energies in organic com-pounds. Florida: CRC Press. 2003. 380 р.

Код для цитирования: Скопировать